Окислы полупроводники

Эти реакции катализируются металлами, окислами-полупроводниками, сульфидами и т. п. или в растворе неорганическими комплексами. [c.25]

П1.2.Б. Обмен на окислах-полупроводниках и на кислотных катализаторах [c.72]

Если принять для перехода ионов металла из точки Р (рис, 26) в междоузлия решетки окисла полупроводника п-типа, что W н — энергия, соответствующая этому переходу, Ф — энергия, необходимая для перехода электрона из металла в зону проводимости окисной пленки (рис. 27), а Е — энергия сиязи электрон—ион в междоузлии, то величина — Е будет энергией раство- [c.50]

Винтер [25, 26] пытался выяснить состояние поверхностного слоя хемосорбированного кислорода, изучая реакции обмена между хемосорбированным кислородом и газообразным кислородом, обогащенным Ю. Он изучал различные окислы-полупроводники, в том числе окиси цинка и железа, и нашел, что при 500° обменная реакция затрагивает лишь поверхностный слой окисла, и в этом обменном процессе участвуют все поверхностные ионы кислорода. Этот вывод примечателен тем, что в опытах предельное заполнение поверхности кислородом было небольшим от 1 до 15% для р-типа и <0,1% для п-типа полупроводников и MgO. Он также показал, что протекает миграция либо хемосорбированного кислорода, либо дефектов, которые промо-тируют хемосорбцию. [c.295]

На всех простых окислах — полупроводниках углеводороды сорбируются с большой скоростью и реагируют с кислородом газовой фазы с образованием перекисного комплекса, который служит промежуточным продуктом. Взаимодействие адсорбированного кислорода с углеводородом приводит после ряда перегруппировок к образованию кислородсодержаш их веш,еств (альдегидов, кислот, окисей олефинов), а также СО2 и Н2О. [c.120]

В гл, V было обращено внимание на типы окислов, используемых в качестве катализаторов. Окислы-изоляторы образуют группу катализаторов, применяемых для крекинга, изомеризации и реакций дегидратации. Окислы-полупроводники пригодны для гидрирования, реакций обмена, окисления и некоторых реакций разложения. [c.195]

Итак, мы приходим к выводу, что наличие или отсутствие каталитической активности у окислов переходных металлов зависит, с одной стороны, от индивидуальных свойств ионов металла, т. е., в конечном счете, от положения металла в периодической системе элементов, и, с другой стороны, от коллективных электрофизических свойств кристаллической решетки окислов-полупроводников. [c.30]

Эти выводы впоследствии пополнялись [15]. Были разработаны способы регулирования окислительных процессов подбором исходных газовых смесей, ингибированием реакций, а также введением катализаторов. В качестве катализаторов предложены главным образом различные окислы — полупроводники. Инициаторами реакций окисления оказались также многие газовые добавки — окислы азота, метиламин, пары воды и т. д. [c.109]

Будара, Тамару, Парравано и других в области хемосорбции и катализа на окислах-полупроводниках [176, 184—187] [c.245]

Окислы-полупроводники. Случай окисных полупроводников сложнее на поверхности кристаллической окиси имеются атомы двух сортов — анионы кислорода и катионы [157]. Может оказаться, что отдельные грани содержат либо только катионы, либо только анионы, как в окиси цинка (гексагональная решетка). [c.193]

ХЕМОСОРБЦИЯ И КАТАЛИЗ НА ОКИСЛАХ -ПОЛУПРОВОДНИКАХ [c.56]

Хемосорбция и катализ на окислах— полупроводниках 57 [c.57]

Несмотря на отсутствие детальных сведений о строении поверхностного слоя, можно тем не менее установить качественную связь между природой структурных дефектов в окисле-полупроводнике и его каталитическими или адсорбционными свойствами. Так, свойства полупроводника можно модифицировать, добавляя определенные количества примесей. Если предположить, что, по крайней мере качественно, свойства образца в объеме и на поверхности меняются в одном и том же направлении, то, сравнивая окислы, приготовленные разными способами, можно выявить некоторые тенденции, интересные в связи с той или иной поверхностной реакцией. Впервые этот метод применил Вагнер [27], а затем он был разработан одним из авторов данной статьи [28, 28а]. [c.65]

При добавлении Ь120 к N 0 на каждый ион замещающий появляется 1 ион и дырочная проводимость (т. е. проводимость р-типа) возрастает (стрелка 1), при добавлении к N10 ОагОз число ионов (осуществляющих проводимость р-типа) уменьшается и проводимость р-типа падает (стрелка ). С работах ряда авторов [см., например Рогинский С. 3., Хим. наука и промышленность, 2, 138 (1957)] были изучены каталитические свойства окислов-полупроводников (N 0, 2пО,ХггОз и др.) и показано существование корреляции между их электронными свойствами и каталитической активностью, а также возможность путем соответствующих добавок изменять в заданном направлении каталитические свойства этих окислов для определенных реакций. Так, например, при окислении СО на N 0 введение в N 0 даже нескольких сотых процента заметно снижает каталитическую активность N 0 (повышает энергию активации изучаемой реакции) 2п0 с добавками, понижающими ее активность по отношению к окислению СО и распаду МгО, имеет повышенную активность для реакции изотопного обмена молекулярного водорода. — Прим. перев. [c.28]

На окислах-полупроводниках каталитический Н—D-обмен протекает значительно медленнее, чем на металлах. Доуден и сотр. [20] заметили, что для реакции Н2+Ог 2НО при —195° С (рис. И1.1) [c.72]

В противоположность олефинам продукты окисления ароматических ядер, по-видимому, образуются путем присоединения к сопряженной системе, а не путем замещения. При 1,4-присоединении к бензольному ядру образуется хиноидная система, которую всегда находят среди первичных продуктов, и вполне возможно, что хорошие выходы малеинового ангидрида из бутадиена имеют такое же происхождение [16]. Иоффе и Волькенштейн [162] указывают, что окисление бензола на окислах-полупроводниках р-тнпа (как, например, СиО) приводит к полному сгоранию (СО, Oj), но с одновременным образованием следов фенола и дифенила, которые не были найдены при селективном окислении на окислах-полупроводниках п-типа (как, например, V2O5) в этом случае главными продуктами являются хинон и малеиновый ангидрид. Теоретические соображения заставляют думать, что в первом случае при диссоциативной адсорбции gHg образуются фенильные радикалы gHe, а во втором случае ассоциативная адсорбция приводит к образованию хиноидных бирадикалов [c.177]

Гомолитический обмен кислорода не наблюдается при низких температурах на платине, серебре и окислах полупроводниках МпО 2 и VaOs, а также на соединениях типа шпинелей. [c.43]

Мы уже указывали выше, что на окислах — полупроводниках (МнОг, V2O5 и др.) кислородный обмен можно наблюдать только при повышенной температуре. Поэтому выяснить, происходит ли диссоциация кислорода прп адсорбции на этих катализаторах при температуре катализа, пока невозможно. [c.45]

Возможен и совершенно иной подход. Изучение деплетивной хемосорбцин на окислах-полупроводниках (стр. 197) привело к применению теории граничного слоя к кинетике и величине хемосорбции [56, 57]. Таким путем были выведены изотермы, точно описывающие хемосорбцию, причем оказалось возможным представить ее скорость уравнениями, соответствующими медленным процессам хемосорбцин, описанным в разд. 6 (Б) данной главы. Эта теория была распространена и на кумулятивную хемосорбцию, что свидетельствует о ее успехе. Кумулятивная хемосорбция в большой степени подобна хемосорбции на металлах, и так как адсорбент проявляет свои дефекты в кумулятивной хемосорбцин, целесообразно исследовать ее как основу хемосорбцни на металлах. Волькенштейн [87] считает, что вместо ряда центров, идентичных с решеткой металла, в качестве первоначальных центров хемосорбции действуют дефекты кристалла и что, кроме ряда врожденных дефектов поверхности, новые центры могут создаваться термически или при адсорбции газа на дефекте. Медленную хемосорбцию рассматривают скорее как результат медленного образования центров термическим путем, являющегося активируемым ско-рость-определяющим процессом реакции, а не как простое взаимодействие центров с газом. Кроме того, он показал, что можно вывести обычные изотермы при соответствующем выборе кинетики реакций, приводящих к образованию дефектов. Такие расчеты пока еще не очень распространены и проверены. Аналогичные расчеты были использованы Тэйлором и Тоном [88] для объяснения медленной активированной хемосорбцни. Предположение, что уменьшение теплоты адсорбции с увеличением заполнения поверхности [(е), стр. 208] обусловлено изменением работы выхода [77, 78], так что уже адсорбированный газ влияет на центры, доступные последующей адсорбции, совпадает с представлениями Волькенштейна. Существуют некоторые несомненные доказательства того, что хемосорбция на пленках начинается на дефектах или вблизи от них. [c.210]

Термодинамические условия резко изменяются, а кинетические требования к катализатору смягчаются в случае применения его к обширному классу радиационных и плазменных каталитических реакций и к реакциям индивидуальных активных форм — свободных атомов, радикалов, И)Нов, возбужденных молекул. При таких реакциях проблема активации обычно отпадает или отходит на второй план. Обычно отпадают также и термодинамические затруднения. Зато при осуществлении сколько-нибудь сложных реакций усиливаются требования к каталитическому управлению селективностью и морфологией. Неудивительно, что закономерности подбора катализаторов для таких реакци могут быть обратными закономерностям подбора при обычном термическом катализе [35]. В частности, по данным Г. М. Жабровой и др. [36], при радиационном дегидрировании адсорбированных молекул циклогексана и метанола удельное превращение максимально для изоляторов (например, 8103), не содержащих переходных элементов, и минимально для переходных металлов, N1 и окислов полупроводников (N10) . Это, вероятно, объясняется тем, что радиационно-каталитическая активность зависит от скорости рекомбинации свободных электронов. [c.28]

Имеются и исключения из этого правила. Например, WO3, TiO2 по расчету показали значительное перекрывание d-d- и d-p-орбит, хотя и не обладают металлической проводимостью. По Морину, это вызвано тем, что d-зона, имеющая значительную ширину, при низких температурах и в отсутствие примесей не заполнена. Почти все фториды переходных металлов являются диэлектриками, большинство окислов — полупроводниками, а среди сульфидов этих металлов часто встречаются вещества с металлической проводимостью. [c.46]

При получении многокомпонентного гетерогенного катализатора тем труднее получить бездефектные структуры, чем более сложным и не-стехиометрическим является его состав, включая носитель. То же относится, одиако, и ко многим однокомпонснтпым катализаторам. В связи с этим можно упомянуть так называемые активные промежуточные фазы (активные окислы, полупроводники разного типа), состоящие как бы нз разрушенных макромолекул или радикальных структур. [c.384]

Нами, совместно с В. А. Киселевым [7], изучен гомолитический обмен кислорода на металлах — серебре и платине и на катализаторах полупроводниках—пятиокиси ванадия и двуокиси марганца. Гомолитический обмен кислорода не наблюдается при низких температурах на платине, серебре и окислах — полупроводниках МпОг, V2O5, что, вероятно, указывает на отсутствие диссоциации кислорода на атомы. С повышением температуры скорость гомолитического обмена увеличивается, а следовательно, возрастает число атомов кислорода на поверхности. Даже при 250—400° скорость гомолитического обмена меньше скорости десорбции кислорода, что указывает только на частичную диссоциацию адсорбированного кислорода. В своем докладе на Международном конгрессе по катализу Де Бур [8] указал, что при адсорбции кислорода на серебре и меди весьма вероятно существование иа поверхности молекулярных ионов кислорода О2 , которые легко могут образовать с органическими веществами гидроперекиси. [c.411]

Образование промежут0чны активных форм, ион-радикалов, как называет их Рогинский, Ог—[Ме], подтверждает Де-Бур (для серебра и меди [47]), Гарнер и сотрудники [48], Марголис и Рогинский (для серебра и окислов-полупроводников [49]). При этом, по данным Де-Бура [50], хемосорбция кислорода на серебре и меди в процессе катализа является эндотермической. [c.273]

Первые два случая рассмотрел Трепнел [42], а третий подробно обсуждался Энгелем и Хауффе, Вейсцем, Эйгрэном и Дюга [5]. Кроме того, Хауффе [3] использовал этот подход для объяснения некоторых реакций, катализируемых окислами-полупроводниками, и скоростей окисления металлов в условиях, [c.261]

Окислы-полупроводники. Многие окислы обладают полупроводниковыми свойствами вследствие сосуществования ионов одного. и того же элемента (одноименные, или гомонимные, ионы) [c.158]

В статье Парравано и Будара приводятся экспериментальные данные по хемосорбции и катализу на поверхности электронного полупроводника — окиси цинка и дырочного полупроводника — закиси никеля. Авторы детально излагают данные по корреляции изменений каталитических свойств этих окислов-полупроводников, вызванных введением добавок, с изменениями электропроводности окислов. В СССР С. 3. Рогинским, И. П. Кейер и другими было найдено, что на каталитическую и хемосорб-ционную активность закиси никеля и окиси цинка добавки действуют в одном и том же направлении, а на их электропроводность — в противоположном направлении. [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология