Хемосорбция области протекания

В общем случае скорость хемосорбции зависит как от скорости химической реакции, так и от скорости массопередачи между фазами. В зависимости от того, какая скорость определяет общую интенсивность процесса переноса вещества, различают кинетическую и диффузионную области протекания процессов хемосорбции. [c.946]

В области протекания мгновенной реакции время диффузии велико по сравнению со временем реакции (значения параметра / = Уто/тг велики). Кинетика хемосорбции в области мгновенной необратимой реакции рассматривается как задача с подвижной плоскостью (границей) реакции. [c.37]

Отметим некоторые особенности одновременной хемосорбции двух компонентов газа. Поглощение компонентов Л и С не может происходить в различных областях протекания реакции. Это следует из принципиально различного характера распределения концентрации хемосорбента при его избытке по отношению к Л и С и при его исчерпывании вблизи поверхности раздела (см. рис. 3.1, а и 3.1,г). В области мгновенной химической реакции и при соблюдении условия диффузионное [c.81]

Расчет 1. Учитывая, что скорость хемосорбции в области протекания реакции псевдопервого порядка пропорциональна Ар, находим [c.140]

Дальнейшие упрощения возможны для необратимой хемосорбции. В общем случае для произвольной области протекания реакции получение даже приближенного аналитического решения связано со значительными трудностями. Для массопередачи с необратимой реакцией при у, не слишком близких к 1, величину можно рассчитать по уравнению [176] [c.141]

Анализ показывает, что влияние продольного перемешивания в газовой фазе на эффективность хемосорбции является весьма специфичным по сравнению с влиянием при физической массопередаче и определяется областью протекания процесса. Так, наибольшее влияние структура газовой фазы оказывает в области протекания реакции псевдопервого порядка из рис. 5.4 видно, что, например, при о=4, а=0,5 и Вож = 0 величина коэффициента извлечения 1—ф может измениться от 0,67 до 0,85 при изменении Вог от О до оо. [c.149]

Таким образом, с помощью формулы (3.51) и значений Фоо, определяемых зависимостью (3.60), процесс хемосорбции может быть рассчитан как в смешанной, так и в диффузион юй областях протекания химической реакции. [c.128]

Принято различать кинетически и диффузионно контролируемые (или просто кинетические и диффузионные) области протекания гетерогеннокаталитических процессов. В первых из них общую скорость процесса определяет собственно химическая реакция (или хемосорбция реагентов), во вторых — диффузия реагентов. Более детально различаются четыре основные области [c.172]

Области протекания процесса. По кинетическому признаку различаются три области (зоны) протекания процесса хемосорбции [c.61]

ГИЯ отталкивания а я Ь — постоянные п = = 3 ч- 4 т = 9 ч- 10. Кривая 1 проходит через область с пониженной потенциальной энергией АН . Это область физической адсорбции. Кривая 2 характеризует изменение потенциальной энергии при адсорбции молекулы Аа на поверхности Р, сопровождающейся диссоциацией на атомы А и А". Кривая 2 имеет более глубокий минимум, чем кривая 1, и отвечает образованию химической связи, хемосорбции. Согласно рис. 202 хемосорбция сопровождается выделением теплоты АН . Однако возможно протекание хемосорбции с поглощением теплоты. Пересечение кривых 1 и 2 показывает переход от адсорбции молекулярной (физической) к адсорбции химической. Образующаяся при этом суммарная кривая (жирная кривая) имеет максимум, соответствующий энергии активации хемосорбции Хемосорбция может также протекать с энергией активации, близкой к нулю. Такое положение реализуется, если потенциальная кривая физической адсорбции будет, например, соответствовать кривой 3. [c.642]

Кинетика абсорбции, сопровождаемой химической реакцией (хемосорбция). Химическая реакция, сопровождающая процесс абсорбции, может оказывать существенное влияние на кинетику процесса. При этом скорость процесса абсорбции определяется не только интенсивностью массопереноса, но также и скоростью протекания химической реакции. Если реакция идет в жидкой фазе, то часть газообразного компонента переходит в связанное состояние. При этом концентрация свободного (т. е. не связанного с поглощенным газом) компонента в жидкости снижается, что приводит к ускорению процесса абсорбции по сравнению с абсорбцией без химического взаимодействия фаз, так как увеличивается движущая сила процесса. В общем случае скорость хемосорбции зависит как от скорости реакции, так и от скорости массопереноса между фазами. В зависимости от того, какая скорость определяет общую скорость процесса переноса массы, различают кинетическую и диффузионную области процессов хемосорбции. [c.53]

Электронный фактор в окисных катализаторах тесно связан с полупроводниковыми свойствами металлических окислов. Процесс хемосорбции газов на окислах был рассмотрен в предыдущем разделе на основе этих представлений. Они же, естественно, обусловили поиски связи между типом полупроводимости и каталитической активностью. Такая связь была сравнительно недавно установлена, и можно ожидать, что в результате дальнейших исследований в этой области удастся получать сведения о механизме реакции, определяя влияние, которое оказывает изменение электронной структуры катализатора на протекание реакции. В случае окисных катализаторов наряду с чисто электронными эффектами большое значение могут иметь и ионные явления это особенно существенно при более высоких температурах, когда основное значение, по-видимому, имеют такие факторы, как подвижность ионов и вакансий и удаление ионов кислорода с поверхности под действием газов-восстановителей. Более того, есть основания считать, что на катализаторе при соприкосновении с реагирующей смесью сначала протекает особый процесс адаптации (приспособления к реагирующей смеси), в результате чего его электронная структура приходит в равновесие с протекающими на поверхности адсорбционно-десорбционными процессами. Таким образом, строгое разграничение на катализаторы р-типа или п-типа является, по-видимому, менее важным, чем подразделение их по доле р-типа или п-типа, устанавливающейся и поддерживаемой во время определенного каталитического процесса при заданных условиях [101] эта характеристика катализатора может оставаться неизменной в течение данной каталитической реакции. Каталитическая стабильность смешанных окисных систем может быть частично обусловлена такого рода эффектом. [c.523]

Давно известно, что гопкалитовые катализаторы, содержащие смесь окислов марганца и меди, обладают активностью в реакции окисления окиси углерода уже при температурах не выше 20°. Ранние работы по изучению механизма этой реакции окисления представляют собой один из классических примеров исследований в области гетерогенного катализа. Стоун [11 указал, что, хотя необратимая хемосорбция, при которой происходит образование поверхностного карбонат-иона, позволяет объяснить факты протекания реакции окисления в интервале температур 100—200°, для объяснения каталитического окисления СО при 20° следует привлечь другие процессы. То, что после низкотемпературного окисления из катализатора можно удалить СОг, не позволяет истолковывать экспериментальные результаты с помощью простого механизма Ленгмюра — Хиншельвуда (см. разд. 1.2), так как СОг не ингибирует данную реакцию. Кроме того, хотя в процессе низкотемпературного каталитического окисления адсорбированная двуокись углерода, по-видимому, находится в стабильном состоянии, такое стабильное поверхностное состояние нельзя получить просто путем напуска газообразной СОг на обезгаженный окиснометаллический катализатор. [c.316]

При адсорбции углекислого газа на цеолитах имеет место хемосорбция [162]. Зависимость теплоты адсорбции углекислого газа, адсорбированного на фожазите и мордените [369], и величины адсорбции его на цеолитах NaX, NaY в области малых заполнений [196] от концентрации компенсирующих катионов указывает на протекание хемосорбции. Появление полос поглощения в ИК-спектрах адсорбированной двуокиси углерода в области 1200— 1800 см , отсутствующих в спектре газообразного СОа, также свидетельствует о хемосорбционном процессе [162]. [c.70]

При разложении гидразина на окиси цинка в первичном акте распада возможно образование различных активных частиц и, прежде всего, атомов водорода и амино-радикалов. Вопрос о возможных направлениях его протекания и стадийности процесса решался путем изучения проводимости пленки окиси цинка при адсорбции на ней радикалов NHj, которые получали пиролизом гидразина, бензиламина и при фотолизе аммиака. Установлено, что амино-радикалы, полученные из разных молекул разными способами, при хемосорбции на поверхности окиси цинка сильно уменьшают электропроводность полупроводника в примесной области. Этот факт объясняется образованием своеобразного поверхностного химического соединения между радикалом NH, и центром, ответственным за электропроводность. Проведено изучение реакции каталитического разложения гидразина на окиси цинка с параллельным определением электропроводности окисла. В начальный момент опыта проводимость пленки резко увеличивается, а затем медленно спадает, причем одновременно происходит быстрое увеличение давления газа в реакционном сосуде. [c.262]

Поскольку каталитический крекинг олефинов протекает при более низких температурах, чем крекинг парафинов, предполагают более вероятным образование карбоний-иона из олефинов. Образование олефина означает, что протекание каталитической реакции не исключает одновременно и термического крекинга. В настоящее время с помощью исследований в инфракрасной и ультрафиолетовой областях спектра доказано, что углеводороды при хемосорбции на поверхности катализатора образуют карбониевые ионы. Считается, что образующиеся карбониевые ионы удерживаются вблизи катализатора электростатическими силами, и образуют положительно заряженную половину двойного электрического слоя. Валентно-ненасыщенный кислотный центр катализатора стабилизируется за счет электронов углеводорода, из которого образуется карбоний-ион. [c.28]

Насадка Размер, мм см/ о физическая абсорбция и хемо-сорбция в области протекания мгновенйой реакции хемосорбция в i области протекания реакции псевдопервого порядка- [c.76]

Температурная область протекания физической адсорбции не может значительно превышать температуру конденсации сорбируемого вещества. Для хемосорбции такого ограничения нет, и она может проявляться как при низких, так и при гораздо более высоких температурах. [c.688]

Вопросы кинетики двухкомпонентной хемосорбции, как и вообше описание кинетики сложных газожидкостных реакций, разработаны недостаточно. Имеющиеся в литературе аналитические решения для расчета кинетики абсорбции двух компонентов газа (Л и С), осложненной параллельными необратимыми реакциями второго порядка, получены для некоторых ограниченных областей протекания процесса. К ним относятся, например [c.75]

В некоторых работах [65, 86—88] кинетика двухкомпонентной хемосорбции анализируется с более общих позиций. Из интересных сообщений следует отметить возможность появления максимума зависимости коэффициента ускорения от кинетического параметра в отличие от монотонно возрастающей зависимости у (Я) для хемосорбции одного компонента [87]. Однако приближенные аналитические решения, полученные в указанных работах, фактически не могут быть в общем случае рекомендованы для расчета скорости поглощения каждого из компонентов. Так, вывод К. Онда с сотруд. [87] о справедливости полученного ими приближенного аналитического решения в произвольной области протекания процесса нельзя считать убедительным. [c.76]

В ряде работ исследована теория некоторых специальных случаев одновременной абсорбции двух компонентов газа. Так, рассмотрена проблема [80, 90], связанная с химическим взаимодействием компонентов между собой после перехода их в жидкую фазу. Получены приближенные аналитические и численные решения для абсорбции двух газов, сопровождаемой сложной реакцией, в частности последовательно-параллельной реакцией, включающей две необратимых и одну обратимую реакцию [91]. Предполагается, что по такой схеме может протекать реакция хлоргидрирования этилена. Массопередача со сложной реакцией изучена также в работах [58, 92—94, 96]. Наконец, в работе [95] рассмотрена теория кинетики двухкомпонентной хемосорбции, осложненной обратимыми химическими реакциями, однако анализ ограничен областью протекания мгновенной реакции. [c.85]

Представляет практический интерес сопоставление скорости хемосорбции кислых компонентов природного газа различными хемосорбентами (рис. 3.5). Кривая на рис. 3.5, а проведена в предположении, что в жидкой фазе протекает мгновенная реакция H2S с хемосорбентом и, следовательно, отношение скоростей хемосорбции определяется лишь разностью коэффициентов диффузии МЭА и ДЭА в растворе. Видно, что скорости массопередачи при поглошении H2S растворами МЭА и ДЭА могут различаться не более чем в 1,5 раза, что согласуется с опытными данными. В промышленных условиях это различие меньше, что объясняется существенной долей сопротивления массопередаче в газовой фазе. В то же время, отношение скоростей хемосорбции СО2 растворами МЭА и ДЭА весьма заметно (рис. 3.6, б) и в области протекания реакции псевдопер-вого порядка определяется различием константы скорости реакции и коэффициента молекулярной диффузии. Результаты расчета и опытные данные свидетельствуют о возможности повышения селективности извлечения H2S из газа, содержащего СО2, при использовании в качестве хемосорбента ДЭА. [c.91]

Можно сделать вывод, что методы, рекомендованные В. А. Реутским, могут быть использованы при расчете и анализе работы аппаратов в конкретной области протекания процесса. Однако точность рекомендуемых уравнений снижается, когда процесс включает произвольную область необратимой хемосорбции, особенно если сопротивление в газовой фазе играет существенную роль. Последнее характерно для области, где M >5R, особенно при проведении процесса под давлением. Как извест- [c.143]

В настоящее время определились три подхода к созданию кинетического расчета и осуществлению моделирования хемосорбционных процессов. Первый из них заключается в использовании зависимостей, основанных на эмпирических коэффици ентах массопередачи. Однако, поскольку представления о кинетике процесса, привычные для чисто массообменных процессов, в данном случае не пригодны, экстраполяция эмпирических значений Кг о. связана со значительными погрешностями. Эмпирический подход не отражает физической сущности процесса и не может объяснить, например, сильную зависимость коэффициента массопередачи при хемосорбции от концентрации передаваемого компонента в газе в барботажных колоннах и в насадочных аппаратах. Так, в аппарате с седловидной насадкой изменение Лг только с 10 до 20% (об.) приводит при определенных условиях к снижению К/а приблизительно на 307о. Количественно уменьшение К/а зависит от области протекания химической реакции, однако использование эмпирических значений Кг а при экстраполяции в сторону больших Лг приведет к существенной ошибке. В то же время следует отметить значительно более слабый характер указанной зависимости в аппаратах пленочного типа. Поэтому если мы воспользуемся эмпирической зависимостью /Сг й(Лг), найденной, скажем, в опытах на барботажной колонне, для моделирования аппарата пленочного типа, то погрешность может быть велика, причем высота моделируемого аппарата может быть завышена и занижена в зависимости от направления экстраполяции. [c.164]

Подведем итог анализу методов физического моделирования газожидкостных реакций. Все рассмотренные методы с той или иной степенью приближения позволяют решать частные задачи. Некоторые из методов безусловно можно использовать для моделирования ряда конкретных, сравнительгю несложных химико-технологических процессов, особенно если не имеется информации о механизме химических реакций и физико-хими-ческих свойств системы. Однако недостатки приближенных физических методов [основные из них 1) недостаточный учет специфики хемосорбционных процессов и существования различных областей протекания процесса 2) отсутствие учета реальной структуры потоков газа и жидкости в промышленных аппаратах 3) принципиальная необходимость получения большого объема экспериментальных данных по скорости хемосорбции на модельной установке, часто при высоком давлении] ограничивают возможности моделирования. [c.168]

На рис, 6.6 приведены опытные данные И. Г. Завелева (МИХМ) по скорости хемосорбции СОг водным и органическим растворами МЭА в насадочной колонне диаметром 0,31 м. Из рисунка видно, что в зависимости от параметров скорость процесса при замене воды М-метилпирролидоном может либо увеличиваться (например, при низком парциальном давлении СОг в газе), либо уменьшаться (при более высоких значениях Лг). Такое поведение кривых объясняется различной областью протекания химической реакции. [c.194]

В ряде случаев интенсифика-. ция процесса повышением тем-пературы наиболее эффективна при одновременной гидродина- о,07 мической интенсификации [240] уменьшение диффузионного сои-ротивления приводит к расширению зоны аппарата по высоте, в которой процесс хемосорбции отвечает области протекания необратимой химической реакции. [c.197]

Во многих промышленных процессах очистки газовых потоков абсорбционным методом поглощение целевого компонента жидким поглотителем сопровождается химическим взаимодействием молекул абсорбтива с молекулами активного компонента абсорбента и переходом его в связанное состояние. При этом концентрация компонента в жидкости уменьшается, что приводит к увеличению градиента концентраций и ускорению поглощения абсорбтива в жидкой фазе по сравнению с физической абсорбцией. Таким образом, в этом случае кинетика абсорбции определяется не только скоростью массообмена, но и кинетическими закономерностями реакции. В зависимости от того, какая скорость определяет общую скорость переноса массы целевого компонента, различают кинетическую и диффузионную области протекания хемосорбции. В кинетической области лимитирующей является скорость химического взаимодействия, в диффузионной области — скорость диффузии целевого компонента в зоне реакции Если скорости реакции и массопередачи соизмеримы по величине, то процесс протекает в смешанной, диффузионно-кинетической области. [c.244]

Внешнедиффузионная область — зона протекания быстрой реакции первого порядка. Основное сопротивление процесса сосредоточено в газовой фазе. Для этого случая хемосорбцию можно рассчитывать как физтескую абсорбцию легкорастворимых газов. Процесс может протекать во внешнедиффузп-онной области только при высоких концентрациях свободного аммиака в растворе. Условием существования данной области является выполнение неравенства [c.102]

На декатинированных формах цеолитов (мордените, эрионите, фожазите) обнаружено протекание процесса хемосорбции, обусловленное взаимодействием молекул аммиака с кислотными центрами декатионированной поверхности [77]. При термообработке хемосорбироваипый аммиак выделяется в широкой области [c.426]

С помощью теоретических уравнений хемосорбции можно оценить влияние различных факторов на кинетику поглощения СО 2 растворами этаноламинов. Влияние скорости жидкости проявляется главным образом в области мгновенной химической реакции и при протекании обратимой химической реакции, т. е. при умеренных и высоких значениях а. В работах [44, 75, 93, 101 — 104] указано, [c.153]

В большом числе водно-органических и неводных растворов изучено анодное поведение никеля (спирты, АЦ, АН, ФМ, ДМФ, ДМСО, ПК, ТГФ, НАс) [600, 51, 125, 126, 4, 779, 106, 1129]. Во всех изученных растворах при низких плотностях тока (почти во всех случаях применялись кислые растворы) наблюдалось активное растворение никеля со 100 %-ным выходом при расчете на N 2+. Процесс необратимый, его протекание связано с участием анионов, молекул растворителя и осложнено адсорбционными явлениями [1200, 779]. При высоких плотностях тока (аотенциалах) в присутствии кислородсодержащих анионов (например, СЮ4 ) и воды наступает пассивация электрода. В ДМСО скорость анодного растворения никеля на несколько порядков ниже, чем в других растворителях, в том числе и воде. Торможение анодной реакции, вероятно, обусловлено хемосорбцией ДМСО [4, 1, 779]. Сделана попытка корреляции анодного поведения никеля с физико-химическими свойствами протолитических и апротонных растворителей 125, 126, 636]. В водно-органических смесях состав смешанного растворителя влияет на поведение никелевого анода в определенной области концентраций воды [636]. [c.121]

На декатинированных формах цеолитов (мордените, эрионите, фожазите) обнаружено протекание процесса хемосорбции, обусловленное взаимодействием молекул яьгмияк-я с кислотными центрами декатионированной поверхности. При термообработке хемосорбированный аммиак выделяется в широкой области температур вплоть до 500 °С. Из натриевой формы морденита физически адсорбированный аммиак количественно удаляется в вакууме при температуре 140 С. [c.401]

Адсорбция многих органических веществ в области ф<фо на металлах группы платины сопровождается деструкцией молекул, т. е. хемосорбция имеет диссоциативный характер. Для идентификации хемосорбарованных частиц ислользова ряд электрохимических методик, применение которых в области высоких потенциалов затруднено (см. [11]). Информация о строении адсорбата может быть получена и на основе анализа продуктов препаративного электросинтеза, так как стадия адсорбции органического акцептора является в ряде случаев необходимым условием протекания реакций присоединения электрохимически генерируемых радикалов Ri [1, 91. Этим способом изучено поведение диенов-1,3 плоть до 3 в [1, 60, 53]. Во (всех исследованных реакциях электрохимического радикального присоединения адсорбированная молекула диена включается в состав аддуктов в неизменном виде [1, 118, 122, 133—142]. Аналогичные результаты получены для этилена (см. [11]). Тщательный анализ продуктов электролиза не зафиксировал в заметных количествах соединений, образование которых можно трактовать как результат взаимодейсгоия Ri с осколками адсорбированных молекул. Таким образом, адсорбция на платине при высоких потенциалах носит ассоциативный характер, по крайней мере для той части адсорбата, которая вступает в реакции присоединения. Для других со-.единений природа хемосорбированных частиц не установлена. [c.288]

Особенность анодных процессов состоят в том, что кроме заряда поверхности на адсорбцию органических молекул влияет адсорбция кислорода и кислородсодерл ащих частиц. Для платины установлено, что максимум адсорбции, органических веществ в области двойного слоя приходится на 0,4—0,8 В. При 0,7—0,9 В начинается хемосорбция кислорода на поверхности, вследствие чего адсорбций органических молекул резко падает, доходя почти до нудя при 2,1 — 2,4 В, т. е. при потенциалах, отвечающих монослойному окисному покрытию [90, 91]. Однако присутствие хемосорбированного кислорода на поверхности не создает непреодолимых преград для адсорбции органических молекул. При высоких анодных потенциалах на платине обнаружены [88, 92] два интервала потенциалов высокой адсорбции нейтральных молекул 2,0 -ь 2,3 и около 2,8 В. Установленное явление делает реальным протекание окисления через адсорбцию органических молекул на поверхностных окислах [93] и указывает на возможность интенсивного ведения процесса электрёхимическрго окисления при высоких анодных потенциалах. [c.36]

Основные принципы, относящиеся к каталитическим реакциям, можно было бы получить путем сочетания гипотезы Майерса [1], согласно которой совпадение частот определенных, сильных нормальных колебаний реагентов способствует протеканию реакции с экспериментальной методикой получения ИКтСпектров хемосорбированных молекул, описанной Эйшенсом и др. [2]. Но проблема становится практически неразрешимой, когда приходится определять частоты колебаний нескольких молекул на большом числе различных сорбентов. Отнесение частот колебаний даже для простых газообразных молекул представляет очень трудную задачу и без осложняющего взаимодействия с адсорбентом. Явно сильное колебание может оказаться неактивным в ИК-области, а в настоящее время нет методов определения Раман-спектров молекул, хемосорбированных на твердых веществах. Кроме того, если на поверхности образуется несколько частиц при хемосорбции одной молекулы, то концентрация канадой такой частицы, принимающей участие в реакции, мон ет быть ниже пределов чувствительности ИК-спектрометрии. Чтобы иметь возможность применить гипотезу Майерса к катализу, необходим метод определения частот нормальных колебаний всех частиц, образующихся в результате хемосорбции, по крайней мере всех реакционноспособных частиц. Теория промежуточных ионов, по-видимому, представляет такую возможность. Успешное ее применение можно оценить при сравнении катализаторов, предсказанных для данной реакции, с найденными экспериментальным путем. [c.399]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология