Изучение механизма гомолитических реакций

Еще совсем недавно гомолитические реакции считались процессами, влияние растворителя на которые настолько несущественно, что его не следует принимать во внимание. На необходимость учета в жидкофазных реакциях с участием радикалов роли сольватации впервые указал более 20 лет назад Эмануэль [1] при изучении механизма цепных реакций окисления углеводородов. [c.352]

Изучение механизма гомолитических реакций 229 [c.229]

Интересным примером применения радиоактивных изотопов для изучения механизма гомолитических реакций является работа Реутова с сотрудниками [437]. Изучая взаимодействие симметричных диарильных соединений ртути с мелко раздробленной металлической ртутью (содержащей Hg2°з) в мягких условиях, при которых распад ртутьорганического соединения на свободные радикалы маловероятен, они наблюдали быстрый обмен атомов ртути и образование симметричных диарильных производных [c.232]

С точки зрения изучения механизма представляют интерес реакции реактивов Гриньяра с окисью азота [77, 78] и хлористым нитрозилом [77], которые могут служить потенциальными источниками примеров гомолитического замещения у атома магния. [c.30]

Реакция солей диазония в водной среде в присутствии щелочи в высшей степени усложняется, и задача выяснения ее механизма становится трудной. Однако двухфазная реакция Гомберга— Бахмана должна протекать по гомолитическому механизму, как это следует из превосходных работ Хея и его сотрудников по изучению влияния заместителей [40]. Активирующее влияние, а также орто-лара-направляющее действие нитрогруппы в нитробензоле, по-видимому, является наиболее очевидным частным доказательством в пользу гемолитического механизма реакции Гомберга-Бахмана. [c.532]

Через год X. С. Багдасарьян [192] при изучении полимеризации виниловых соединений интерпретировал уравнение Поляни — Эванса (1), см. также стр. 15, для радикальных реакций, непосредственно связав реакционную способность мономеров с тепловым эффектом превращения. В 1951 г. В. В. Воеводский и Н. Н. Тихомирова 1193] сформулировали в общем виде уравнение Поляни — Эванса для радикальных реакций. Более правильная интерпретация этого уравнения и попытка создания на его основе количественной теории реакционной способности радикалов были предприняты Н. И. Семеновым [194] в начале 50-х годов. Подробнее использование корреляционных уравнений для изучения структурно-кинетических закономерностей рассмотрено в следующем разделе настоящей главы. Здесь же мы обратим внимание на эволюцию представлений о механизмах гомолитических реакций. [c.82]

Многообразие органических соединений объясняется. особенностями строения углеродного атома. Изучение строения и свойств органических молекул становится возможным благодаря стройной системе классификации. Наиболее простыми представителями соединений алифатического, алициклического и ароматического рядов являются углеводороды. Замещая атомы водорода в углеводородах на другие атомы или группы атомов (функциональные группы), можно перейти к различным классам органических соединений данного ряда. Соединения, содержащие одну и ту же функциональную группу, образуют гомологический ряд, представляющий собой ряд веществ, отличающихся друг 01 друга на любое число —СН2-групп. Детальное описание химической реакции называют механизмом реакции. Механизм протекания данной реакции зависит от многих факторов, важнейшими из которых являются природа реагирующих частиц, а также тип разрыва ковалентной связи. Различают гомолитическое и гетеролитическое расщепление связи. [c.316]

Параллельно с изучением гетеролитических реакций в 50—60-х годах проходило интенсивное исследование структурно-кинетических закономерностей в гомолитических реакциях. В 60-х годах была показана принципиальная близость механизмов гомолитических и гетеролитических реакций [276]. [c.118]

Несмотря на то что самоокисление фосфора [1] и фосфина [2], а также свечение фосфора были тщательно изучены и сыграли важную роль в развитии теории разветвленных цепных реакций [3], механизм радикальных реакций фосфорорганических соединений был изучен лишь недавно. Но и в настоящее время все еще имеются некоторые неясности по вопросу о механизме (гомолитическом или гетеролитическом). [c.341]

Механизм реакции расцепления связи С—Mg галогенами не установлен. Дальнейшее изучение, вероятно, покажет, что в некоторых случаях механизм этой реакции гомолитический с 5н2-ата-кой атомов галогена по атому магния. [c.31]

Пиролиз целлюлозы сопровождается сложными физико-химическими превращениями, протекающими по различным механизмам. На ранних стадиях термообработки главную роль играют гетеролитические реакции. С повышением температуры все больший вклад начинают вносить гомолитические реакции. Целлюлоза представляет собой гетероциклический полимер, обогащенный относительно лабильными к тепловому воздействию гидроксильными группами это дополнительно усложняет изучение ее распада. В результате многочисленных исследований накоплен обширный экспериментальный материал, установлен ряд бесспорных фактов, однако их трактовка в большинстве случаев затруднена, а в связи со сложностью и многообразием протекающих процессов особенно большие трудности возникают при попытках представить термическую деструкцию целлюлозы в виде конкретных уравнений. [c.279]

Кроме того, в современной органической химии появилась возможность классифицировать органические реакции по их механизмам. При изучении механизмов устанавливают, как именно, в каком порядке и каким путем разрываются старые ковалентные связи и образуются новые химические связи в процессе реакции. Классифицируя реакции по их механизму, прежде всего обращают внимание на способ разрыва ковалентной связи в реагирующей молекуле. Таких способов два — гомолитический и гетеролитический. [c.31]

Чтобы составить представление о механизме 5в-реакций, необходимо прежде всего комбинированное изучение их стереохимии и кинетики. В отличие от реакций нуклеофильного и гомолитического замещения здесь прежде всего возникают трудности с выбором подходящих объектов для зучения в особенности с учетом стереохимии. Таких объектов пока еще известно немного. [c.42]

Предложена и обоснована четырехчленная циклическая структура переходного состояния. Впервые осуществлен мономолекулярный механизм электрофильного замещения (5 1). Установлена закономерность протекания реакций но механизмам и 8е2 в зависимости от структурных факторов и природы растворителя. Было проведено комбинированное кинетическое и стереохимическое изучение механизма реакций электрофильного и гомолитического замещения у олефи-нового атома углерода [270]. Осуществлены оба теоретически возможные механизмы "в и 8ц2. [c.57]

До сих пор ие встречалось трудностей с классификацией реакций, так как участвующие реагенты имели такие структуры, которые прямо позволяли отнести их к электрофилам или нуклеофилам. Характеристика гомолитических реакций — дело более тонкое. Эти реакции обычно узнают но тому признаку, что они протекают в условиях распада реагентов или инициаторов па атомы или свободные радикалы. В других случаях признаки отличия могут быть найдены в характере продуктов реакции. Если таким путем нельзя получить ответа, становится необходимым классифицировать реакцию на основе изучения ее механизма.Т к как суждения о механизме могут быть субъективными, то иногда случается, что вновь открытая реакция классифицируется неправильно. [c.414]

При реакции пропилена с трехбромистым фосфором при нагревании реагентов до 150° С получено 70% изомера I и 30% изомера И. Хотя механизм термического присоединения трехбромистого фосфора к олефинам не изучен, можно предположить наряду с гомолитическим реализацию других механизмов —молекулярного и ионного. [c.40]

Двойная связь С=С очень реакционноспособна также в реакциях гомолитического типа, о чем свидетельствуют многочисленные подробно изученные процессы радикальной полимеризации олефинов, присоединения электрофильных реагентов в присутствии перекисей и других источников свободных радикалов против правила Марковникова и многие другие реакции, реализующиеся в мягких условиях. Они обычно не сопровождаются перестройкой углеродного скелета олефина, поскольку, как отмечалось выше, радикальный путь изомеризации углеводородных радикалов в гомогенных условиях энергетически невыгоден. Однако процессы гетерогенно-каталитического гидрирования и дегидрирования в ряде случаев сопровождаются изменением строения углеродной цепи. Следовательно, в этих условиях создается возможность реализации гомолитического механизма скелетной изомеризации алкильных радикалов. [c.13]

Гемолитические реакции. В отличие от гетеролитическнх, или ионных, реакций, характерных для неорганических соединений, в органической химии чаще встречаются так называемые гомолитн-ческие реакции. Они характеризуются разрывом электронных пар в реагирующих молекулах и протекают либо через стадию образования промежуточного комплекса, распадающегося с нарушением старых и образованием новых связей, либо через взаимодействие свободных радикалов. Примером применения радиоактивных индикаторов для изучения механизма гомолитических реакций может служить исследование изотопного обмена диарильных производных ртути с металлической ртутью, меченной радиоактивным изотопом [c.311]

Несомненно, что такой подход к решению одной из кардинальных проблем химии свободных радикалов мог возникнуть только на основании предпринятых в 40 — начале 50-х годов исследований механизмов гомолитических реакций. Основными объектами изучения кинетики жидкофазнглх гомолитических превращений в 40—60-х годах были реакции полимеризации и сополимеризации и реакции окисления. Среди газофазных превращений главное внимание химиков было привлечено к исследованию окисления водорода и углеводородов, а также крекинга углеводородов. Они стремились к уточнению механизмов этих реакций, а также к изучению связи между строением и реакционной способностью радикалов (особенно в 60-е годы). Кроме того, изучалось влияние внешних факторов (особенно роль среды) на протекание гомолитических реакций. При этом большое значение имело исследование стабильных радикалов [278]. [c.118]

Бейкер и Браун [21], довольно подробно изучавшие реакцию Эльбса, предложили механизм, в основе которого лежит атака резонансным гибридом феноксильного иона сульфатного анион-радикала-OSO . Последуюп ее кинетическое изучение механизма этой реакции, предпринятое Берманом и Уокером [29], показало, однако, что феноксильный ион атакует перекисную связь персуль-фатного иона OgS—00— 80з,в результате чего происходит заме-ш ение сульфатного иона. Предварительное расш епление молекулы персульфата как по гомолитическому, так и по гетеролитическому механизму исключается, как противоречащее результатам этой работы. Реакция, как было найдено, имеет первый порядок как по персульфатному, так и по фенолятному иону. Кинетические данные по реакциям 40 монозамещенных фенолов указывают на то, что медленной стадией, лимитирующей скорость реакции, является электрофильная атака на атом углерода. Гамметовская о—р-зависи-мость более убедительно коррелирует с атакой на атом кислорода [c.336]

Для изучения механизма большой группы гемолитических реакций в растворах И. П. Грагеров с сотрудниками использовали комбинацию изотопного и масс-спектрометрического методов. Исследованные реакции проводились в среде дейтерированных бензола, толуолов с дейтерием в ядре или в метильной группе, циклогексана, нафталина, трифенилметана, пиридина, пиколина, хлороформа. После опытов растворители и продукты анализировались с помощью низковольтовой масс-спектрометрии, позволяющей определять соотношение количеств изотопных разновидностей анализируемых веществ. Оказалось, что по данным анализа можно надежно отличать процессы, в которых участвуют свободные фе-нильные, нафтильные, дифенильные, бензильные, метильные, этильные, перфторалкильные, гидроксильные радикалы, от превращений, где остатки, отвечающие перечисленным радикалам, перемещаются в реакционном комплексе без освобождения. До этих работ не было методов, позволяющих столь надежно отличать гомолитические реакции двух названных типов, что существенно затрудняло изучение механизма гомолитических процессов. [c.38]

А. Бикель [197] при изучении скоростей конкурирующего бромирования и хлорирования замещенных толуолов в боковую цепь. Впоследствии было показано большое значение полученной авторами зависимости скоростей реакций от констант заместителей субстрата — ароматической молекулы (рис. 13) для исследования механизма гомолитического замещения [198, стр. 285]. [c.83]

Углубленному изучению механизма превращений способствовал проведенный в 60-х годах анализ влияния среды на протекание гомолитических реакций. При этом было установлено, что если радикал образует водородные связи с молекулами, с которыми он не вступает в реакцию, то это приводит к снижению реакционной способности радикала в основной реакции. Если же водородная связь образуется с той молекулой, с которой он далее взаимодействует, то такая ассоциация облегчает протекание реакции [290]. Последнее можно объяснить двумя эффектами 1) при образовании такого комплекса может увеличиваться энтропия активации, так как образуется при этом коАшлекс, распадающийся мономолекулярно [c.120]

В присутствии порошкообразной меди реакция протекает быстрее и выход фенантрена повышается (60—85%). Возможно, что медь промотирует гемолитическую реакцию, как это предполагал Уотерс [28] не исключается также, что в присутствии меди реакция протекает через совершенно различные промежуточные стадии. Предположение о гомолитическом процессе находит некоторое подтверждение в исследования.х по изучению механизма восстановления солей диазония при помощи фосфорноватистой киблоты и в этом случае имет место свободнорадикальная цепная реакция, инициируемая медью [44]. При действии на диазотированный 1 ис-2-аминостильбен фосфорноватистой кислоты образуется фенантрен, а не цис-стнль-бен [42]. Кроме того, фосфорноватистокислый натрий и медный порошок были использованы в ряде случаев в реакции Пшорра. Соответствующие примеры можно найти в табл. I. [c.537]

В отличие от хорошо изученных реакций нуклеофильного и гомолитического замещения механизм реакций электрофильного замещения у насыщенного атома углерода еще десять лет назад был белым пятном в органической химии. Однако в настоящее вре.мя интенсивность изучения механизма этого типа реакций быстро возрастает. Причина этого, помимо самостоятельного интереса, который представляют 5 -.реакции, связана, по-видимому с тем, что в результате дискуссии между Ингольдом и Свэном представления о механизме реакций нуклеофильного замещения, и в особенности 5 1-реакций, сильно усложни- лись. В связе с этим пр-едставляется естественным стремление ряда крупных химиков переключиться на изучение механизма реакций электрофильного замещения с тем, чтобы попытаться перенести сюда найденные закономерности нуклеофильного замещения. [c.42]

Были определены [12] относительные скорости реакций самых различных ацетиленовых производных с карбонилом кобальта. При этом не наблюдалось ярко выраженного электронного влияния заместителей. Однако имеются указания, что ацетиленовые производные с объемистыми группами реагируют медленнее. При кинетическом изучении [13] этой реакции замещения с использованием гексина-1 и гексина-2 были получены данные, свидетельствующие в пользу механизма, представленного на рис. 2. Однако проведенное другими авторами исследование кинетики реакций некоторых ацетиленовых спиртов и гликолей с октакарбонилом кобальта [14] показывает, что олектропное влияние заместителе на тройную связь, но-видимому, воздействует на образование комплекса. Эти авторы предполагают, что первой стадией реакции является присоединение ацетиленовой связи перпендикулярно к связи Со—Со, а не гомолитическое расщепление связи Со — Со. [c.214]

В течение последних десяти лет опубликовано значительное число работ в области гомолитических или СЕободнорадикальных реакций замещения в ряду бензила и его производных [1,2]. В резулыаге этил работ, выполненных не только в нашей стране, но и в США, Германии, Японии и СССР, стало возможным определить как относительные общие скорости реакции для большого числа моноциклических ароматических соединений, так и факторы нарциальных скоростей реакций для различных положений, способных к замещению в пределах одной молекулы. В основном эти данные были получены при изучении реакций фенилирования с использованием перекиси бензоила в качестве источника свободных радикалов. Способность перекиси бензоила давать свободные фенильные радикалы была обнаружена в 1934 г. [3] и был предложен механизм реакции фенилирования, включающий присоединение и последующее отщепление [4, 5]. Недавно этот механизм процесса фенилирования был подтвержден Милятинской, Багдасарьяном и Израилевич [6]. Они нашли, что при распаде перекиси бензоила в дейтеробензоле дифенил образуется путем присоединения фенильного радикала к молекуле бензола вновь образовавшийся радикал I затем теряет атом водорода (или дейтерия) без изотопного эффекта [c.313]

Возможно, что некоторые из этих реакций расщепления связи углерод—металл пре Дставляют собой гомолитическое замещение тиильными радикалами у атомов металлов как стадию роста цепи в свободнорадикальном цепном механизме. Реакции родана с цинк-и кадмийорганич кими соединениями, приводящие к образованию тиоцианатов [104, 105], также требуют дальнейшего изучения. [c.35]

Изучена также инициируемая термически, реакция ег р-бутил-меркурбромида с бромом (под азотом и в темноте) [129]. Энергия активации, равная 41,4 ккал/моль (173,33-10 Дж/моль), достаточно хорошо совпадает с энергией, которая требуется для гомолиза молекулы брома [45,5 ккал/моль (190,50-10 Дж/моль)] (ср. [107]). Из отсутствия зависимости скорости реакции от концентрации ртутьорганического соединения вытекает, что реакция (74) протекает быстрее, чем реакция (75), которая сама по себе очень быстрая, и стадиями обрыва цепи являются главным образом реакции (77) и (78). Хотя уравнения (73)—(78) не полностью описывают механизм реакции, вероятно, не вызывает сомнения, что галоген-демеркурирование ртутьорганических соединений представляет собой бимолекулярное гомолитическое замещение, у ртути атомами галогенов. В дальнейшем должно оказаться очень плодотворным кинетическое изучение этой реакции с делью оценки абсолютных значений констант скорости 8н2-процессов, таких, как реакция (74). [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология