Дебая Хюккеля влияние диэлектрической про

Уравнение Дебая — Хюккеля учитывает влияние диэлектрической проницаемости Д на функциональную связь между коэффициентом активности ионов г-го вида (моляльная шкала) и ионной силой / [c.175]

Эффект среды и диэлектрическая проницаемость. Известно, что при малых концентрациях наклон кривой, представляющей igv как функцию от довольно хорошо воспроизводится уравнением Дебая — Хюккеля. Иными словами, влияние диэлектрической проницаемости на солевой эффект удачно учитывается уравнением (Vn.l4). С другой стороны, эффект среды не полностью обуслов- [c.176]

В теории растворов влияние растворителя на коэффициенты активности электролитов теоретически учитывается введением в уравнение Дебая — Хюккеля диэлектрической про- [c.69]

Работа Фалькенгагена [102] (1931 г.), содержащая описание качественных результатов, интересна в том отношении, что она дает первое полное представление о поведении кривой изменения проводимости растворов симметричных электролитов как функции от напряженности поля. В ней использовались основные уравнения Дебая — Хюккеля. Приведенная формула годится в пределе больших напряженностей поля и довольно правильно описывает влияние валентности, диэлектрической прони- [c.78]

Одна из самых больших трудностей заключается в том, что принцип суперпозиции в линейной электростатике (с помощью которого может быть вычислен общий эффект влияния нескольких зарядов или диполей) теряет свою силу в том случае, если диэлектрическая проницаемость зависит от напряженности поля в настоящее время принцип суперпозиции, с помощью которого могут рассчитываться задачи нелинейной электростатики, еще неизвестен. Таким образом, растворы, представляющие с позиций электростатики многочастичную задачу (по причине растворения в них многих ионов), могут быть смоделированы только так, чтобы взаимодействие ион - растворитель было упрощено до взаимодействия единичный ион — его окружение. В ином случае взаимодействие одного иона с другими должно быть сведено к взаимодействию этого иона и диффузного ионного облака (теория Дебая - Хюккеля) либо к взаимодействию этого иона и регулярно окружающей его правильной ионной решетки (решеточная модель). В обоих случаях корреляции так сложны, что пространственное расположение ионов либо постулируется теоретически, либо требуется машинное моделирование (метод Монте-Карло). [c.25]

Модель 1в. Ионы представляют собой проводящие шарики с зарядом и средним диаметром окруженные диффузной атмосферой из ионов противоположного знака. Среда — континуум с диэлектрической проницаемостью е, равной е растворителя, и ионной силой I. Эта модель, подробно разработанная Мильнером [14] и Дебаем и Хюккелем [8], призвана определить влияние ионной силы раствора на электростатическую энергию реагирующих ионов и на их коэффициент активности. Краткое изложение теории Дебая — Хюккеля было дано в гл. И, 3. Приведем два классических примера использования модели 1в для получения зависимости константы скорости реакции от ионной силы и диэлектрической проницаемости вывод Христиансена [5], не использующий представления о равновесии, и вывод Бренстеда [6], основанный на схеме (V. 2). [c.200]

Количественная теория сильных электролитов разработана Дебаем и Хюккелем. Она исходит из положения о полной диссоциации сильных электролитов на ионы и учитывает совокупность взаимодействия каждого данного (центрального) иона со всеми окружающими его. Для учета влияния растворителя в теорию введено понятие макроскопической диэлектрической постоянной. [c.67]

Электростатическое взаимодействие между ионами в жидкой среде зависит от ее диэлектрической проницаемости. Вопрос о величине диэлектрической проницаемости вблизи иона чрезвычайно сложен и до сих пор удовлетворительно не решен. Дебай и Хюккель приняли, что диэлектрическая проницаемость растворителя вблизи иона равна обычной макро-диэлектрической проницаемости. Вероятно, это неправильно. Растворитель, который находится в непосредственной близости к заряженному иону, обладает несколько другой диэлектрической проницаемостью, чем растворитель в целом. Это естественно, так как диэлектрическая проницаемость растворителя зависит от дипольного момента молекул, который под влиянием поля иона изменяется, а в связи с этим изменяется и диэлектрическая проницаемость. Кроме того, диэлектрическая проницаемость жидкостей, и особенно воды, зависит от ассоциации молекул и структуры жидкости. Под влиянием электролита структура жидкости и степень ассоциации молекул жидкости нарушаются, в связи с чем изменяется их диэлектрическая проницаемость. [c.97]

Член В с Дебай и Хюккель получили, исходя из предположения о том, что диэлектрическая проницаемость изменяется с расстоянием от иона. Он учитывает эти изменения диэлектрических свойств растворителя под влиянием электрического поля иона. [c.112]

Отметим, что в теории Дебая—Хюккеля и Бьеррума фигурировала диэлектрическая постоянная ер чистого растворителя, что имеет смысл для разбавленных растворов. Однако Дебай и Полинг в дальнейшем показали, что при повышении концентрации изменением ер пренебрегать нельзя. Качественная картина влияния зарядов ионов на диэлектрическую постоянную, данная Хюккелем, сводится к рассмотрению влияния деформации полей, связанных с молекулами растворителя, за счет влияния на них соответствующих ионных сил. При сближении ионов друг к другу связанные с ними поля деформируются и деформируют поля окружающих их молекул растворителя. Взаимная деформация ионов в вакууме вела бы к дополнительному их притяжению вследствие возникновения электрических сил поляризации, действующих в одном направлении с кулоновскими межионньши силами. [c.400]

Величина диэлектрической проницаемости рассматривается как переменная функция напряженности электрического поля согласно теориям Дебая — Хюккеля, Онзагера и др. Микулин считает, что сопоставление теоретических термодинамических функций с экснериментальными величинами допустимо лишь для водных растворов таких электролитов, ионы которых не образуют жидких гидратов определенного состава. Б качестве такого электролита Микулин выбрал АгКОд и получил для этой солп в соответствии с развитой им теорией линейную зависимость изобарного потенциала от концентрации (е). Пример, выбранный Микулиным для подтверждения теории, не совсем удачный, так как AgNOз является слабой солью, диссоциация которой подчиняется закону действия мас чем п объясняется линейная зависимость между термодинамическими функциями ж Vс. В дальнейших работах Микулин учитывает влияние гидратации ионов на зависимость термодинамических функций от концентраций. [c.86]

Теория Дебая — Хюккеля — Онзагера удовлетворительно описывает экспериментальные данные в разбавленных растворах. Расхождение с опытом объясняется рядом допущений, сделанных при выводе, а именно пренебрежением собственным объемом ионов, использованием макроскопической характеристики диэлектрической проницаемости растворителя вместо диэлектрической проницаемости раствора, учетом только электростатических ион-ионных взаимодействий и пренебрежением всеми остальными. Попьггки з чета влияния различных факторов, как, например, ассоциа- [c.865]

Для диэлектрической проницаемости е теория Дебая — Хюккеля принимает значение макроскопической диэлектрической проницаемости растворителя, которая, однако, приемлема только в первом приближении и для очень разбавленных растворов. Так как жидкость, присутствующая между ионами, решающим образом определяет их электростатическое взаимодействие, и так как структура и состояние жидкости, очевидно, изменяются под влиянием ионов, в действительности применение диэлектрической проницаемости, измеренной макроскопически, которая представляет собой среднее из разных локальных значений, необоснованно. Однако пока еще не ясно, какое значение диэлектрической проницаемости следует использовать. В этом отношении окончательного результата пока нет важное значение имеют исследования Глюкауфа [3], который вычислил изменение ди-электричвокой проницаемости в окрестности ионов на основе [c.469]

Для растворителей с малой диэлектрической проницаемостью теория Дебая—Хюккеля не применима, поэтому были предложены два подхода к решению проблемы. Первый из них является простым расширением метода Брауна—Мак-Иннеса при использовании усовершенствованной теории Дебая—Хюккеля, развитой Грон-воллом, Ла Мером и Сэндведом. Более подходящим методом оценки стандартного электродного потенциала в растворителе с малой диэлектрической проницаемостью является, по-видимому, способ, учитывающий влияние ионной ассоциации [26] с помощью уравнения Нернста в виде [c.540]

В табл. 1.1 /Сгом электронного обмена неорганических систем относятся к водным растворам. Скэтчард на основе теории Дебая—Хюккеля рассмотрел вопрос 6 влиянии диэлектрической проницаемости среды (е) на скорость реакций между заряженными частицами в растворе. Им получено уравнение, согласно которому Ig/ roM уменьшается пропорционально 1/е [30, 40]. [c.15]

Типичным npHivfepoM является применение теории Дебая — Хюккеля к концентрированным растворам электролитов, а в области электродных процессов — применение теории Гуи — Чэпмена к двойному слою. В обоих случаях теории становятся полностью несправедливыми при переходе к концентрированным растворам. Действительно, в этих теориях не учитывается диэлектрическое насыщение вблизи иона, которое неизбежно приводит к изменениям теплоты гидратации (и, возможно, к ассоциации ионов), когда ионы подходят близко друг к другу или к поверхности электрода. Функция распределения должна быть изменена с учетом этого явления. Важная работа Штрелова и Бродовски [111 ясно показывает порядок величины ошибки, связанной с пренебрежением конечным объемом ионов в обычно используемой функции распределения. Таким образом, хотя диффузный двойной слой успешно используется для целей диагностики [121, все же, пока не создана более точная теория двойного слоя для концентрированных растворов, остается спорным вопрос о количественном учете влияния этого слоя на кажущиеся константы скорости и на диффузионный импеданс в случае быстрых окислительно- [c.64]

Реакция между ионами была первой реакцией, к которой пытались применить простую электростатическую модель для расчета влияния диэлектрической проницаемости и ионной силы среды на скорость реакции. В прекрасных работах Бренстеда [6], Бьеррума [7], Дебая и Хюккеля [8], Христиансена [5] и Скэт-чарда [9] были не только сформулированы основные принципы подхода к рещению этой задачи, но и получены результаты, значение которых сохранилось до настоящего времени. [c.196]

Вопрос о возможном влиянии образования пар и взаимодействия Дебая — Хюккеля на ионную проводимость и на диэлектрические свойства ионных проводников (AgBr) рассмотрен в работе Эверетта, Лоусона и Смита [59]. [c.212]

Соотношение между уравнением (5.1.58), полученным Робинсоном и Стоксом, и уравнением (5.1.49), выведенным Дебаем и Хюккелем, можно понять, если учесть, что последнее описывает взаимодействие между ионами, в то время как первое относится к взаимодействию между ионами и молекулами растворителя. Дебай и Хюккель считали, что свойства растворов несольватированных ионов отличаются от свойств идеальных растворов из-за электростатического взаимодействия, тогда как, согласно Робинсону и Стоксу, растворы гидратированных ионов отклоняются от идеальных вследствие электростатаческих взаимодействий. Последняя модель ближе к действительности. Она отчасти объясняет использование в теории диэлектрической проницаемости растворителя. А именно, в работе [26] было указано, что уменьшение диэлектрической проницаемости растворов электролита по сравнению с ее значением в чистой воде можно почти целиком приписать влиянию первого слоя молекул воды вокруг ионов. Согласно этим представлениям, диэлектрическая проницаемость воды, находящейся за пределами этого первого слоя, почти не подвержена влиянию ионов. Таким образом, если гидратированные ионы рассматривать как растворенные частицы, можно считать оправданным иопользование в расчетах их взаимодействия диэлектрической проницаемости чистого растворителя. Аналогичные результаты были получены Бу. [c.490]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология