Диамагнитная восприимчивость растворителя

Как будет показано в приложении I, циркуляция электрона, обусловленная магнитным полем, приводит к появлению магнитного момента, ориентированного против приложенного поля. Это важный эффект для диамагнитных веществ, который объясняет, почему такие вещества при помещении в магнитное поле выталкиваются из него. Величина этого эффекта в разных веществах сильно варьирует, что приводит к большим отличиям в диамагнитных восприимчивостях. Диамагнитные восприимчивости обусловливают магнитное экранирование в среде, и они различны в разных растворителях. Такое явление называется объемной диамагнитной восприимчивостью растворителя. Химический сдвиг у молекул растворенного вещества зависит не только от экранирования электронами, но и от объемной диамагнитной восприимчивости растворителя. Если бы растворенное вещество было жидкостью, то значение б, найденное для раствора жидкости, должно было бы отличаться от значения для чистого жидкого растворенного вещества настолько, что объемные диамагнитные восприимчивости растворителя и растворенного вещества [c.270]

В жидком состоянии были бы различны. Из-за изменения вклада, вносимого объемной диамагнитной восприимчивостью, химические сдвиги растворенных веществ в жидком состоянии по отношению к внешним стандартам трудно интерпретировать. Ряд проблем возникает также при исследованиях веществ в растворах. Диамагнитный вклад в экранирование растворенного вещества зависит от среднего числа молекул растворенного вещества и растворителя, т. е. от числа соседних молекул растворителя и растворенного вещества. Поэтому химический сдвиг зависит от концентрации. Следовательно, для получения имеющего смысл значения б необ.ходимо исключить или поддерживать постоянным вклад в б от диамагнитной восприимчивости растворителя. Этого добиваются, измеряя б при различных концентрациях и экстраполируя к бесконечному разбавлению, что приводит к значению б в условиях объемной восприимчивости чистого растворителя. При сравнении значений для различных растворенных веществ в одном и том же растворителе рассматриваемый эффект остается постоянным. [c.271]

Большой диапазон химических сдвигов для ядер Р объясняют прежде всего тем, что их возбужденные уровни расположены близко к основным уровням, т. е. разность энергий между ними невелика по сравнению с разностью энергий у протонов. Следовательно, согласно уравнению (39), уменьшение значения АЕ приводит к возрастанию вклада парамагнитной составляющей в константу экранирования. Эта составляющая сильно зависит от окружения и обусловливает более широкий диапазон химических сдвигов по сравнению с протонами. Кроме того, парамагнитная составляющая заметно меняется под влиянием полярных молекул растворителя. Именно этим объясняют значительное изменение химических сдвигов ядер Р при замене растворителей, которое иногда бывает настолько большим, что его нельзя объяснить только неодинаковой диамагнитной восприимчивостью различных растворителей. [c.143]

Различное изменение гидратации диа- и парамагнитных ионов можно попытаться связать с изменением структуры чистой воды. Если ионы обладают диамагнитными свойствами (как и растворитель—вода), то степень гидратации ионов по мере упрочнения структуры воды будет уменьшаться. Ионы с большей диамагнитной восприимчивостью (К+, Сз+) разрушают структуру воды и почти не влияют на изменение ее свойств после магнитной обработки. Таким образом, в этом процессе большая роль принадлежит не только отдельным видам ионов, но и их сочетаниям. [c.28]

Влияние растворителя. Существенные (более 1 — 2 м. д.) изменения химических сдвигов углерода в зависимости от природы растворителя обычно вызываются сильными взаимодействиями растворителя и растворенного вещества, например в результате образования водородной связи или ионизации. Соответствующие примеры приводились в гл. 4 и 5. Однако помимо этого довольно часто происходят небольшие сдвиги при варьировании растворителя. Предсказывать и измерять такие сдвиги значительно труднее, так как обычно возникает необходимость в опорном сигнале вещества, инертного к действию растворителя. Напомним, что использование стандартных веществ, помещенных во внешних ампулах, требует введения поправок на разницу в объемных диамагнитных восприимчивостях. [c.245]

Как видно из уравнения (7.15), исследуемый химический сдвиг является разностью постоянных экранирования исследуемого вещества и стандарта. Точные измерения химического сдвига требуют введения различных поправок, например, на разницу диамагнитных восприимчивостей исследуемого образца и эталона, на растворитель и т. д. Хотя метод ЯМР можно использовать для изучения очень многих ядер, наиболее важное значение имеют исследования на ядрах Н, Р и Р, к которым относится больщинство выполненных экспериментальных работ. Наиболее подробно изучен ЯМР протонов, входящих в различные соединения. Название ЯМР протонов часто сокращают как ПМР — протонный магнитный резонанс. [c.141]

При точной работе необходимо свести влияние растворителя к минимуму. Это можно сделать несколькими путями используя растворители, которые химически не взаимодействуют с изучаемой молекулой работая с возможно малыми концентрациями растворителя измеряя сдвиги относительно внутреннего эталона в том же растворителе, чтобы избежать поправок на объемную диамагнитную восприимчивость. [c.75]

Как видно из (IV.7), химический сдвиг является разностью постоянных экранирования исследуемого вещества и стандарта. Точные измерения химического сдвига требуют введения различных поправок, например, на разницу диамагнитных восприимчивостей исследуемого образца и эталона, на растворитель и т. д. [c.80]

Исследуя восприимчивость монокристаллов, можно определить величину ее анизотропии [25—28]. Как мы увидим в главах, посвященных ЭПР и ЯМР комплексов ионов переходных металлов, эти данные применяются в нескольких важных областях. Анизотропию магнитной восприимчивости обычно определяют методом Кришнана, устанавливая критический момент вращения. В статье [31] рассматривается использование метода ЯМР для измерения магнитной восприимчивости веществ в растворе. Раствор парамагнитного комплекса, содержащий внутренний стандарт, вводят в объем между двумя концентрическими трубками. Раствор того же самого инертного стандарта в том же самом растворителе, в котором растворен комплекс, вводят во внешнюю часть конструкции. В этом случае наблюдаются две линии стандарта, причем линия вещества, введенного в раствор парамагнитного комплекса, соответствует более высокой частоте. Сдвиг линии внутреннего стандарта" в парамагнитном растворе относительно диамагнитного раствора АН/Н связывают с разностью объемной восприимчивости ДХ двух жидкостей [c.156]

Необходимость учета диамагнитных свойств даже для пара- -магнитных веществ вытекает из того, что все магнитные измерения дают только общую, или результирующую, магнитную восприимчивость, которая для свободных радикалов слагается из парамагнитной и диамагнитной составляющих. Диамагнитная часть всегда мала по сравнению с парамагнитной и имеет обратный знак. При изучении свободных радикалов существенно знать только парамагнитную составляющую, о для того, чтобы определить только парамагнитный эффект, необходимо из величины общей магнитной восприимчивости вычесть диамагнитную соста-. вляющую. Вводимые таким образом поправки могут иметь совершенно различную величину для различных систем. Если производят измерение восприимчивости чистого парамагнитного химического соединения, твердого или жидкого, то диамагнитный эффект всегда невелик. При измерениях же восприимчивости растворов парамагнитных веществ в диамагнитных растворителях, например в воде, парамагнитный эффект растворенного вещества [c.580]

Вклады в измеряемые значения б от объемной диамагнитной восприимчивости растворителя можно минимизировать, используя внутренний стандарт. Внутренний стандарт растворяется в растворителе вместе с образцом. Он не должен, конечно, реагй-ровать ни с растворителем, ни с образцом. При этих условиях стандарт подвергается действию такого же поля (от молекул растворителя), как и растворенное вещество (т. е. той же самой объемной восприимчивости) при вычислении разности А эффекты компенсируются. (Часто из-за отличий в расположении молекул растворителя вокруг молекул разных растворенных веществ точной компенсации не происходит.) Обычно в качестве внутренних стандартов для протонов используются циклогексан и 51 (СНз) 4. Для того чтобы результаты, полученные при использовании внутреннего и внешнего стандартов, были строго сопоставимы, б для стандарта в виде чистой жидкости должно совпадать с б для стандарта в растворе. Сейчас в точных работах принято пользоваться внутренним стандартом. Для проверки необходимо получить несколько спектров при разных концентрациях и сопоставить результаты относительно двух внутренних стандартов. [c.271]

Нуль шкалы. В спектроскопии ЯМР С используется б-адкала ТМС. Если ТМС присутствует в образце в виде внутреннего стандарта, то вначале отыскивают линию ТМС (обычно в самых сильных полях) и этой линии приписывают значение 6=0, О м.д. Если ТМС присутствует в качестве внешнего стандарта, то, вообще говоря, необходимо ввести поправку на различие в объемных диамагнитных восприимчивостях ТМС и исследуемого раствора. Однако поскольку эти поправки не превышают 1 м.д., то ими часто пренебрегают. Наконец, если ТМС отсутствует, то находят линик> Вторичного стандарта (СЗг, СеН12, СеНе и проч.) или даже линии известного растворителя. После этого приводят спектр к б-шкале, используя данные о сдвигах С (табл. 5.5). [c.211]

Существование диамагнитного кольцевого тока, проявляющееся в экранирующем и дезэкранирующем влиянии на химические сдвиги протонов, было предложено считать диагностическим тестом на ароматический характер соединения. Это оправдано тем, что установлена теоретическая связь между диамагнитной восприимчивостью и энергией резонанса (разд. 2.5) [23]. Но этот критерий следует использовать с осторожностью, так как эффекты кольцевого тока возрастают с увеличением размера цикла и, следовательно, довольно значительны в больших аннуленах и гетероаннуленах. С практической точки зрения, для того чтобы обнаружить зкранирование и дезэкранирование, необходимо иметь для сравнения подходящие неароматические эталонные соединения, а такие соединения нелегко найти для некоторых гетероциклических систем. На химические сдвиги оказывают влияние некоторые другие факторы, помимо диамагнитного кольцевого тока, как, например, нарушение распределения т-электронов гетероатомом и влияние природы растворителей. Величины химических сдвигов для многих гетероциклов сильно зависят от природы растворителя. Однако мы можем видеть качественное влияние кольцевых токов, сравнивая спектры ПМР пиридина, фурана и тиофена и их дигидроаналогов (рис. 2.15). [c.29]

При сравнении работ Шнейдера с сотрудниками и Хаггинса, Пиментела и Шулери следует отметить, что в них по-разному используются эталонные образцы. Шнейдер и Ривз обсудили примененный ими метод внешнего стандарта [1705]. В этом случае обычно предполагается, что объемная восприимчивость компонентов раствора аддитивна. Справедливость этого предположения делается сомнительной при образовании смешанных комплексов растворенное вещество — растворитель. С другой стороны, Хаггинс и др. пользуются внутренним стандартом, т. е. веществом сравнения, растворенным в исследуемом растворе. Таким образом, устраняется необходимость введения поправки на объемную диамагнитную восприимчивость, так как растворенное вещество оказывается в том же магнитном окружении, что и изучаемые молекулярные образования. (См. след, стр.) [c.133]

Venkateswarlu К., S г i г а m а п S., Trans. Far. So ., 53, 433 (1957). Диамагнитная восприимчивость влияние Н-связи, бензойная, коричная, салициловая кислоты в разных растворителях. [c.419]

Исследуемый раствор помещают в капиллярную трубку, расположенную в обычном датчике ЯМР, коаксиально с другой трубкой, содержащей чистый растворитель или точно такой же раствор, как и в исследуемом образце, но не содержащий парамагнитных ионов. При исследованиях белков идеальным стандартом служит раствор белков эквимолярной концентрации, не содержащий ионов металлов. Можно также отдельно измерить диамагнитную восприимчивость не содержащего ионов металла белка. При исследовании водных растворов обе трубки содержат также протонный стандарт, например тре/га-бутиловый спирт. Парамагнитные ионы изменяют объемную восприимчивость раствора, смещая положение резонансных линий метильных групп трет-бу-тилового спирта по сравнению с их положением в стандартном растворе.Исходя из этого сдвига, можно рассчитать парамагнитную восприимчивость. [c.338]

Влияние эназотррпии магнитной восприимчивости растворителя. Вклад ба отличен от нуля только для случая использования ыагнитвоанизот-ропного растворителя. Если межмолекулярные вандерваальсовы взаимо -действия и эффект поля реакции вызывают искажения в электронном окружении протона молекулы растворенного вещества и тем самым обусловливают соответственно 6 и 6 вклады в константу 5, то анизот -ропный вклад растворителя 6а является следствием непосредственного изменения внешнего поля вблизи протона молекулы растворенного вещества и не связан с какими-либо искажениями электронного окружения обседаемого протона. Особенно важен учет вклада о для растворителей с дискообразными молекулами, подобных бензолу, и растворителей с палочкообразными молекулами типа сероуглерода. Оказывается,что усредненная ориентация подобных молекул относительно молекул растворенного вещества, которые условно можно представить в виде сферы,зависит от формы молекул растворителя и не соответствует беспорядочно -му распределению молекул. Предпочтительными являются ориентации по сравнению с Б (рис.1), что в соответствии с известной анизотропией диамагнитной восприимчивости бензола и сероуглерода обусловливает экранирующий эффект растворителя и, следовательно, положительное значение а для бензольных растворов и, наоборот, дезэкранирующее влияние растворителя и отрицательное значение бц для растворов в сероуглероде [1,8]. [c.66]

Первые четыре величины отражают неспецифические взаимодействия, из которых ад зависит от объемной диамагнитной восприимчивости среды аан обусловлен магнитной анизотропией молекул растворителя. Его направление зависит от формы молекул и их геометрического расположения при взаимодействии [72]. Магнитная анизотропия плоских молекул растворителя (типа бензола) вызывает сдвиг в более сильное поле, а линейных молекул (типа сероуглерода) — в более слабое поле ав отражает изменение плотности электронов у резонирующего ядра, вызванное ван-дер-ваальсовыми силами ов, как и Сд, всегда вызывает сдвиг в слабое поле Ое — вклад, обусловленный реактивным полем, которое создают диполярные молекулы в окружающей среде с диэлектрической проницаемостью е. В соответствии с моделью Онзагера для вычисления реактивного поля этот вклад пропорционален выражению (е—1)/(2е + 1). Наконец, а отражает вклад специфических сольватационных эффектов типа образования водородных связей или взаимодействий с переносом заряда. [c.112]

Параметр оь отличен от нуля только в тех случаях, когда применяется внешний стандарт он отражает различие в диамагнитной объемной восприимчивости изучаемого раствора и стандартного образца. Величина оь зависит от формы образца [см. уравнение (6.16)]. Если образец имеет сферическую форму (или если применяется внутренний стандарт), то оь равно нулю. Параметр Оа, связанный с анизотропией магнитной восприимчивости молекул некоторых растворителей, особенно важен для дискообразных и палочкообразных молекул, например ароматических растворителей и дисульфида углерода соответственно. Параметр Оа оценивают экспериментально по величине отклонений характеристик метана от рассчитанных на базе параметров оь и Ow. Параметр Ow — это сдвиг в слабое поле, который, как полагают, обусловлен слабыми дисперсионными силами (силами Ван-дер-Ваальса), действующими между молекулами растворителя и растворенного вещества, [263]. Этот параметр определяют путем использования неполярных из0тр01пных веществ (например, метана) в неполярных изотропных растворителях (например, тетрахлорметане) и внешнего стандарта с введением поправок на различия в магнитной восприимчивости. Величина о , возрастает при повышении поляризуемости молекул растворителя. Параметр Ое отражает вклад полярного эффекта, обусловленного специфическим распределением зарядов в биполярной молекуле растворенного вещества [262, 264, 265]. Биполярные молекулы индуцируют возникновение дипольного момента в соседних молекулах растворителя. Создаваемое таким образом электрическое поле Е (или реакционное поле по Онзагеру [80]) немного изменяет химические сдвиги ядер растворенного вещества. Очевидно, что величина этого эффекта должна зависеть от дипольного момента и поляризуемости молекул растворенного вещества, а также от диэлектрической проницаемости растворителя, т. е. от (ег—1)/(2вг+1) [262, 264]. Все перечисленные выше параметры вносят свой вклад в индуцируемые растворителем смещения химических сдвигов ядер в биполярных молекулах. Обычно их описывают как индуцированное растворителем смещение химических сдвигов ядер изучаемого вещества относительно химических сдвигов внутреннего стандарта (обычно тетраметилсилана) в разбавленном растворе в неполярном стандартном [c.472]

Свободные радикалы соединяются с галоидами, образуя трифенил-метилгалогениды, и с молекулярным кислородом, образуя бесцветную перекись (СбП5)зС—0 0—С(СбНз)з (т. пл. 186°С). При этом нарушается равновесие и происходит постепенная диссоциация всего гекса-фенилэтана. Впоследствии были изучены многие гексаарилэтаны и родственные им соединения и была вычислена степень их диссоциации из данных о молекулярных весах, которые в свою очередь определялись по температурам затвердевания и кипения, измеренным в различных растворителях. Равновесие между углеводородом и радикалом может быть определено путем измерения молекулярного коэффициента поглощения окрашенных растворов или парамагнитной восприимчивости растворов (парамагнитный свободный радикал притягивается магнитом, диамагнитный углеводород не притягивается магнитом). Степень диссоциации зависит от особенностей соединения, концентрации, природы растворителя и температуры. Для раствора в бензоле при температуре [c.409]

На основе изучения электронных спектров, спектров ЯМР и магнитной восприимчивости при различных температурах и в различных растворителях установлено существование равновесия между диамагнитной и парамагнитной формами для 28 аминотропониминатов (общая формула показана на рис. 28). Зто равновесие интерпретировано как переход плоская= тетра- [c.190]

Сальцеану [34] разработал метод магнитно-не игральных растворов. Если парамагнитное вещество растворяется в диамагнитном растворителе, например, в воде, то должна существовать некая концентрация, при которой восприимчивость раствора равна нулю. Сальцеану определяет это условие по вращению стеклянного поплавка, помещаемого в исследуемую жидкость между полюсными наконечниками магнита. Зная концентрацию растворенного вещества, при которой восприимчивость раствора равна нулю, можно вычислить восприимчивость исследуемого вещества. Этот метод, однако, имеет ограниченное применение. [c.20]