Нернста уравнение закон

Здесь ДЯ и AS — изменения энтальпии и энтропии, которые, согласно (52.2), соответствуют уравнению химической реакции. Таким образом измерением электродвижущей силы и ее температурной зависимости можно определить величины ДС, ДЯ и Д5 для реакции (52.2). Так как все три величины являются функциями состояния, то их значения ие зависят от того, протекает ли реакция (при постоянной температуре и постоянном давлении) необратимо (случай б".) или обратимо (случай в".). Напротив, теплота, принятая системой (которая зависит от пути в пространстве состояния), при необратимом протекании равна ДЯ, при обратимом процессе равна ГД5, в то время как в последнем случае, согласно (52.31), ДЯ равна сумме подведенной теплоты и электрической работы, подведенной потенциометром к системе. Термодинамическое исследование гетерогенной реакции с помощью обратимых гальванических элементов играет также важную роль при экспериментальной проверке теплового закона Нернста ( 38). [c.270]

В предельном случае, когда две жидкости совершенно не смешиваются, распределение вещества между ними подсчитывается по уравнению Нернста — Шилова закон распределения) [c.184]

В. Нернстом был предложен метод расчета равновесных химических процессов только по термическим данным, без экспериментального исследования равновесия. Затем этот метод был расширен М.. Планком в форме третьего закона термодинамики. Для составления уравнения зависимости энергии Гиббса от температуры в уравнении Гиббса—Гельмгольца [c.207]

Во 2-м способе (Фрумкин и Шлыгин) используется платинированный платиновый (Pt/Pt) электрод с большой поверхностью, на котором адсорбируется водород, а затем растворенный водород удаляется из системы током азота. При пропускании азота потенциал электрода смещается в анодную сторону, так как парциальное давление водорода падает. Если потенциал сдвинуть до 30 мВ по отношению к обратимому водородному электроду в том же растворе, то при этом в соответствии с уравнением Нернста парциальное давление водорода составит уже около 0,01 МПа. Так как растворимость водорода подчиняется закону Генри, то можно подсчитать, что концентрация растворенного водорода при 0,01 МПа составит приблизительно 10" моль/л. Предположим, что для измерения кривой заряжения используется такой же электрод, как и при измерении адсорбционных кривых (см. 7) с истинной поверхностью 50 м . Адсорбция водорода на этом электроде может быть подсчитана исходя из предположения, что на каждом поверхностном атоме платины при обратимом водородном потенциале адсорбируется один атом водорода. Так как на [c.61]

При этом условии э. д. с. измерительной ячейки будет определяться согласно общему закону Нернста уравнением [c.62]

Во второй половине XIX столетия голландские ученые К. Гульдберг и П. Вааге и русский физико-химик Н. Н. Бекетов сформулировали закон депствущих масс. В это же время П. Дю-гем выводит уравнение для расчета термодинамических свойств растворов (уравнение Гиббса—Дюгема). М. Планк (1887 г.) разделяет процессы на обратимые и необратимые, В. Нернст (1906 г.) формулирует тепловую теорему, а М. Планк в 1912 г. — третий закон термодинамики. Значительное влияние на развитие термодинамики химических процессов оказали работы Я. Вант-Гоффа (понятие о химическом сродстве, изобаре и изотерме), Рауля Ф., А. Л. Брауна и А. Ле-Шателье. [c.14]

Концентрационные зависимости коэффициентов распределения некоторых соединений в системе органический растворитель — вода приведены на рпс, 5.3. В области средних и высоких концентраций раснределение вещества между фазами очень часто не подчиняется законам распределения Нернста или Шилова. Однако концентрационную зависимость коэффициентов распределения, как правило, удается выразить уравнениями не выше второго или третьего порядка. [c.88]

При небольших концентрациях, когда 6с<1, п =Со=Ьс. Это уравнение относится к линейному восходящему участку кривой на диаграмме п 1с. Иначе говоря, уравнение (387) при небольших концентрациях переходит в выражение закона распределения Нернста. [c.240]

Но по уравнению Гиббса—Гельмгольца и по тепловому закону Нернста при Т- 0 [c.318]

Это — уравнение второго закона диффузии. Оно показывает, что изменение концентрации в единицу времени при диффузии пропорционально второй производной от концентрации по расстоянию. Законы диффузии принято связывать с именем швейцарского физика А. Фика, который в 1855 г. вывел уравнения законов диффузии, исходя из законов теплопроводности Фурье. Приведенная выше теория диффузии была развита В. Нернстом (1888 г.). [c.119]

Из данных по этим трем гетерогенным реакциям ясно, что по крайней мере для двух из них скорости пропорциональны коэффициенту диффузии, но остается неизвестным, так ли прост коэффициент пропорциональности, как это следует из уравнения (18). Объединяя уравнение Нернста с законом Стокса — Эйнштейна, находим, что [c.521]

Достигнуть истинного равновесия между кристаллами и газом при изоморфном соосаждении можно различными путями. Можно сначала осадить гидрат двуокиси серы действием газа на снег, а затем впустить радон и дать кристаллам гидрата двуокиси серы многократно перекристаллизоваться. Это будет путь снизу , поскольку в кристаллах содержание радона будет расти от нуля до равновесной величины. Можно было бы поступить наоборот, — перекристаллизовывать гидрат, содержащий радон, в атмосфере, не содержащей радона. Тогда содержание радона в кристаллах упало бы с какой-то начальной величины до равновесной, и эго был бы путь достижения равновесия сверху . В связи с тем, что этот способ экспериментально трудно осуществить, можно сразу действовать на лед смесью двуокиси серы и радона. Тогда захват радона будет происходить по логарифмическому закону и первоначально выпавшие кристаллы будут содержать больше радона, чем это отвечало бы равновесному состоянию. При перекристаллизации таких кристаллов равновесное состояние было бы достигнуто сверху . Если радон действительно переходит в твердую фазу при кристаллизации гидратов двуокиси серы и сероводорода и если константа О уравнения закона Бертло—Нернста не зависит ни от относительных количеств обеих фаз, ни от пути достижения равновесия, то это доказывало бы, что существует гидрат радона, который изоморфно соосаждается с гидратами этих веществ. [c.146]

В обычных условиях перемешивания б = 10 — 10 см, что соответствует десяткам тысяч молекулярных слоев. Такой слой не может удерживаться молекулярными силами. Кроме того, прямые опыты показали, что на расстояниях порядка 10 см от твердой стенки наблюдается движение жидкости, а следовательно, ли нейный закон распределения концентрации теряет свое обоснование. Теория Нернста не позволяет оценить значение потока т теоретически, так как толщина б в ней не вычисляется, поэтому теория является только качественной, а не количественной. Уравнение (404) позволяет найти значение б, исходя из известных величин т, концентраций с и Со и известного коэффициента диффузии Х д, а затем производить количественные расчеты. [c.205]

Для определения состояния равновесия в жидких системах служат правило фаз Гиббса (361 и закон распределения компонентов, открытый Вертело и сформулированный Нернстом [77, 78]. Первое определяет число степеней свободы или независимых параметров, которое необходимо для однозначного определения системы, и выражается уравнением [c.19]

Тепловой эффект реакции часто зависит от температуры, и для расчета интеграла в выражениях (78.1) и (78.2) необходимо знать эту зависимость (см. 64). Постоянные интегрирования / и / не могут быть определены на основании первого и второго законов термодинамики. Задача определения их из термических данных для реагирующих веществ была решена Нернстом (1906). В настоящее время уравнения (78.1) и (78.2) в развернутом виде не используются для расчета А (Т) и 1п/< , так как существуют более простые и точные методы их определения. [c.257]

С помощью уравнения (235) можно вычислить лишь изменение энтропии, и нельзя сделать никаких выводов о ее абсолютном значении. На основе измерений теплового эффекта реакций при постепенном понижении температуры Нернст установил так называемый тепловой закон (который рассматривают также как третий закон термодинамики) по мере приближения температуры к абсолютному нулю изменение энтропии стремится к нулю. Справедливость теплового закона достоверно подтверждена на опыте. Планк предложил считать энтропию любого вещества при абсолютном нуле равной нулю. Тем самым открывается возможность точно рассчитать энтропию любого вещества при любых температуре и давлении, воспользовавшись уравнениями (244а) и (2446). Например, рассмотрим изменение энтропии воды в зависимости от температуры при постоянном давлении (рис. Б.22). При абсолютном нуле энтропия льда в соответствии с тепловым законом Нернста равна нулю. При возрастании температуры энтропия изменяется пропорционально Р, при дальнейшем повышении температуры обнаруживается более сложная зависимость от Т. В точке плавления энтропия скачкообразно увеличивается на величину энтропии плавления. В интервале О—100 °С энтропия снова непрерывно увеличивается, а при 100 °С обнаруживает скачок, равный энтропии испарения. При температуре 100°С энтропия пара постелен- [c.239]

Вернемся вновь к интегрированию уравнения Гиббса-Гельмгольца. Так как величина АЯ непосредственно измерима, то по уравнению (31.11) можно рассчитать АЯц из калорических данных. В правой части уравнений (38.9) или (38.10) остается тогда в качестве неизвестной константы интегрирования величина AS(). Тепловой закон Нернста является общим способом предсказания этой константы интегрирования. [c.185]

В этом случае уравнение (38.25) идентично тепловому закону Нернста (38.17). Требование, чтобы процесс [c.191]

В приведенных выше формулировках были исключены из рассмотрения смешанные фазы. Но фактически всегда имеют дело со смесями изотопов. На этой проблеме здесь не будем останавливаться. Ограничимся только замечанием, что все формулировки остаются справедливыми, если в результате процесса (38.1) не изменяется изотопный состав участвующих элементов. Дляэкспериментальной проверки теплового закона Нернста проводят измерения в обратимом гальваническом элементе ( 52) и изучают фазовые превращения в конденсированных системах. Установлено, что внутри границ экспериментальных ошибок уравнение (38.17) всегда выполняется. В качестве примера приведем данные превращения 5 (ромбическая)->-5 (моноклинная), так как в дальнейшем придется еще раз к этому вернуться. Было найдено , (/ — газовая постоянная) [c.187]

Уравнение (4.6) получается из сочетания закона Фарадея с первым законом диффузии Фика оно означает, что скорость электрохимической реакции определяется скоростью диффузионных потоков реагирующего вещества к электроду и продукта реакции от электрода. Уравнение (4.7) представляет собой приближенную форму уравнения Нернста (2.47). Оно означает, что равновесие стадии разряда—ионизации в условиях замедленной стадии массопереноса не нарушается, а изменение потенциала электрода Е по сравнению с его равновесным значением Е обусловлено отличием концентраций qx ( 1 = 0) и (х = 0) от их объемных значений с х и Поэтому говорят, что поляризация электрода в условиях лимитирующей стадии массопереноса имеет концентрационный характер. Наконец, система уравнений (4.8) отражает второй закон диффузии Фика и позволяет найти функции Сох О и 6-Rg,j (л , t), если заданы одно начальное и два граничных условия для каждого из вещзств. Знание этих функций дает возможность рассчитать Сох (х = 0), R d х = 0), (d oJdx)x a> (d Rei dx)x o и после их подстановки а уравнения (4.6) и (4.7) получить зависимость ф от В, т. е. поляризационную кривую электрохимического процесса. [c.213]

Уравнение (342) представляет собой выражение закона распределения Нернста. В числителе стоит активность вещества в более легкой верхней фазе. Для простоты можно записать Ох =ао и й =аи. В идеальном случае или при очень небольшой концентрации распределяющегося между двумя фазами вещества можно принять с а. Тогда из уравнения (342) следует [c.223]

Заметим, что с помощью только первого и второго законов термодинамики нельзя определить ход кривой максимальной работы, но это можно сделать с привлечением тепловой теоремы Нернста, позволяющей выбрать одну кривую из целого семейства (рис. 7.1, пунктирные кривые), каждая кривая которого отличается константой интегрирования термодинамических уравнений. [c.131]

В соответствии с первым законом диффузии Фика (1885 г.) количество вещества, диффундирующего в единицу времени через единицу поверхности, пропорционально градиенту концентрации г = —0 -дС 1дх, где О,-— коэффициент диффузии ионов 1. Из сравнения двух последних уравнений для /,- видно, что /),= В то же время движение ионов со скоростью гу в электрическом поле с напряженностью Е определяется подвижностью ионов иг = Ш 1Е. Таким образом, движущая сила I для 1 моля ПОПОВ с зарядом 2, в поле Е равна 1 = 2гРЕ. Отсюда х0 ггРЕ=щ1г Р. Сравнение этих выражений показывает, что Ь1 = иг1ггР, т. е. между подвижностью и коэффициентом диффузии существует следующее соотнощение (В. Нернст, 1888 г.) [c.329]

Тепловая теорема Нернста (7.32) относится к конденсированным системам, следовательно, уравнение (7.36), в котором равенство,нулю константы интегрирования получено с помощью выражаемых этой теоремой закономерностей, ограничено этим же условием. Для реакций в газах I Ф 0. Кроме того, как это было сказано при рассмотрении закона Кирхгофа [см. уравнение (3.12)], выражение АЯ при существовании фазовых превращений и разрывов зависимости теплоемкости от температуры должно быть усложнено. [c.133]

По предложению Нернста отличают уравнение закона действия масс, выведенное для постоянной температуры [уравнение (3)], названное изотермой ремпции, от уравнения (5), выведенного для постоянного объема и названного иаохорой ретщии (яшда — объем). Если в уравнении (5) Ц означает теплоту реакции при постоянном давлении, то уравнение называют изобарой реакции. [c.59]

Проверка уравнения (38.42) была проведена примерно на 30 веществах (двухатомные и простые многоатомные молекулы). В большинстве случаев оказалось, что уравнение (38.41) выполняется в пределах точности эксперимента. Однако для разных веществ экспериментально установлено отклонение от уравнения (38.41). Таким образом, формулировка Планка теплового закона Нернста не выполняется как точное утверждение. Речь идет об отклонениях в основном замороженных молекулярных кристаллов, которые были упомянуты в пункте а. в связи с предположением 1. Фактически при формулировке (38.41) предположение 1 вообще не учитывается. Поэтому предложено два способа для превращения (38.41) в точный закон. Первый состоит в том, что для рассматриваемого вещества дополнительно требуют внутреннее равновесие при Т- 0, в то время как во втором способе в правой части уравнения (38.41) нуль заменяется на положительную конечную величину Я 1п W. Против первой формулировки свидетельствует то, что понятие внутреннего равновесия имеет смысл только по отношению к определяемым процессам . При второй формулировке из сравнения калориметрической и спектроскопической энтропии известно, что либо W=, либо по порядку величины W=2. Это сравнение выполнимо только для относительно малого числа веществ. В других случаях приходится ограничиваться только предположениями. Практически всегда исходят из уравнения (38.41) и учитывают, что нормальная энтропия, рассчитанная таким образом, имеет неточность порядка Я 1п 2. Этот способ тем более обоснован, так как неточность, обусловленная экстраполяцией при Г->0(разд. а., предположение 3), того жепорядка. Для большинства применений величина этого порядка не играет [c.196]

Уравнение (IX, 17) является выражением теплоього закона Нернста, который был исторически первой формой третьего закона термодинамики, высказанной Нернстом в 1906 г. [c.316]

Рассуждения Нернста связаны с принципом, установленным в середине XIX в. Томсеном и Бертло, согласно которому протекание реакции между конденсированными фазами определяется тепловым эффектом, следовательно, должно иметь место равенство АО=АЯ. Из уравнения (38.8) видно, что этот закон не выполняется как общий термодинамический принцип. Однако в ряде случаев при определенных приближениях он справедлив и именно, как экспериментально показал в 1903 г. Ричардс, тем больше, чем ниже температура. Поэтому Нернст предположил, что при этом речь идет о граничном законе для низких температур таким образом, что при Г- О не только АО=АЯ(чтоуже следует из уравнения (38.8) ), но что обе кривые по крайней мере имеют первый порядок касания . Таким образом, имеем [c.185]

Для понимания сути процесса нужно рассмотреть вопрос о взаимосвязи напряжения, силы тока и сопротивления. Для проводников первохо рода эта зависимость выражается законом Ома U=iR. При прохождении тока через раствор электролита эта зависимость изменится. Пусть два электрода, изготовленные из одного и того же металла, опущены в водный раствор соли этого металла (например, серебряные электроды в раствор AgNOa) и к ним приложено постепенно увеличивающееся напряжение. Напряжение ек, необходимое для выделения металла на катоде при комнатной температуре, определяют в соответствии с уравнением Нернста [c.256]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология