Фотохимические классификация

Влияние кислорода и паров воды. Какой бы ни была связь между фотопроводимостью красителей и их выцветанием, следует отметить, что обычно проводимость красителей измеряется при низких давлениях (<10- мм рт. ст.) и без какого-либо контакта с восстановителями или окислителями, т. е. в условиях, благоприятствующих высокой стабильности при облучении. Такие исследования показали, что для красителей в агрегированном состоянии может наблюдаться перенос электронного заряда через весь кристалл. Находясь в контакте с любыми другими материалами, красители п-типа должны прежде всего подвергаться процессу восстановления, а красители р-типа — окислительным реакциям [361]. По-видимому, особый интерес представляют исследования по влиянию газов на процесс выцветания [6, 466], которые привели к классификации красителей на красители п- и р-типа и позволили открыть реакцию возбужденных молекул красителя с адсорбированным кислородом. Реакция фотоокисления, аналогичная наблюдаемой в случае неорганических полупроводников [482—484], очевидно, протекает через промежуточное образование 0г [308] (см. стр. 411). Это согласуется с данными исследования сенсибилизированных окисью цинка фотохимических реакций восстановления и окисления [485]. На основе этих наблюдений была постулирована связь между кислородпроводящими и фотодинамически активными красителями [6]. Большая роль физического состояния красителя в процессе выцветания (см. стр. 442) подтверждается высокой эффективностью тонких слоев крас41телей (монослоев) [486] и влиянием следов водяного пара на электрические свойства и таким образом на светопрочность красителей [487]. Интересно отметить, что обычно в присутствии сухого кислорода наблюдаются обратимые изменения проводимости без какого-либо фоторазложения. Однако при наличии влаги обратимость нарушается в результате фотохимического превращения красителя. Более того, для некоторых красителей был отмечен отрицательный фотоэлектрический ток [487]. Такие отрицательные эффекты также были обнаружены в случае пряжи из вискозного штапельного волокна, окрашенной Прямым фиолетовым и Прямым ярко-синим светопрочным [488]. Однако другие окрашенные волокна и ткани проявляют обычные фотоэффекты [489]. Таким образом, для обсуждения связи между отрицательными эффектами и процессом фотодеструкции красителей необходимо проводить сравнение данных по светопрочности. [c.437]

В том случае, когда основой классификации служит влияние различных видов энергии на ход реакции, химические реакции подразделяют на фотохимические (/IV), электрохимические е ), радиационные (а, р, V и т. д.) и т. п., а в тех случаях, когда образование еществ сопровождается выделением или поглощением энергии,— на экзотермические и эндотермические. [c.62]

Для полной общности эта классификация должна быть дополнена случаями специфических (не термических) способов активации исходных молекул, т. е. фотохимическими и электрохимическими реакциями и реакциями под действием электроразряда п излучений. [c.272]

Классификация по виду энергии, необходимой для проведения реакции (термические процессы, электрохимические процессы, фотохимические процессы), по условиям реакции (давление, температура) или фазовым комбинациям реакционных масс. Конструирование реакторов в зависимости от способа действия — периодического или непрерывного. [c.545]

В зависимости от характера протекания вторичных процессов значение у может меняться в весьма широких пределах. Поэтому у служит основной характеристикой при классификации фотохимических реакций. [c.188]

В соответствии с законом фотохимической эквивалентности квантовый выход для первичных реакций должен быть равен единице. Для всей же фотохимической реакции в целом у может сильно отличаться от единицы вследствие развития вторичных реакций. По этой причине у служит основой при классификации фотохимических реакций. [c.313]

Перемещение водорода в органических соединениях рассматривается в следующих аспектах 1) реакции в гомогенной среде или при повышенной температуре 2) реакции в присутствии гетерогенных катализаторов 3) фотохимическое перемещение 4) биохимические процессы. При современном уровне наших знаний трудно установить связь между этими типами переноса водорода, поэтому такая классификация произвольна. [c.329]

Рис. 8.1.1. Общая идея изотопически-селективного лазерного возбуждения частиц А (атома, молекулы) в смеси с частицами В другого изотопного состава и классификация процессов, вызывающих потерю (резонансная передача возбуждения, релаксация с последующим тепловым возбуждением) и сохранение (химическая реакция и диссоциация или ионизация селективновозбуждённых частиц) селективности возбуждения. Быстрое дальнейшее фотовозбуждение частицы А со скоростью У обеспечивает гораздо более высокую скорость последующего фотофизического процесса (диссоциация, ионизация) по сравнению со скоростью фотохимической реакции Ка н, требующей партнёра по столкновению К

Наконец, иную, третью классификацию мы должны принять в прикладной физике. Здесь мы вправе различать 1) механическую энергию, 2) потенциальную энергию тяжести, 3) внутреннюю энергию нагретых тел, 4) акустическую энергию, 5) лучистую энергию (подразделяя ее на энергию света, энергию теплового излучения, фотохимическую энергию, энергию рентгеновских лучей, энергию космических лучей), 6) электрическую энергию, подразделяя ее на энергию зарядов и тока, и 7) энергию магнитную. [c.55]

Выше во всех обсуждениях мы мысленно допускали, что лимитирующей стадией в реакциях термического ионного и фотохимического неионного циклоприсоединений, в которых возможен эффективный распад до продуктов в основном состоянии, является стадия, которая ведет к образованию интермедиата. Очевидно, существуют и другие возможности, поэтому необходима общая классификация механизмов реакций. Такую классификацию можно осуществить, обращаясь к рис. 32, который демонстрирует четыре возможных профиля реакции, которые могут быть выведены на основе предложенного теоретического подхода. Мы различаем следующие типы механизмов [c.106]

Анализ фотохимических циклоприсоединений включает в качестве первого этапа идентификацию совокупности возбужденных диабатических поверхностей. К счастью, в большинстве органических фотореакций низшая возбужденная диабатическая поверхность при бесконечном межмолекулярном расстоянии относится к типу ВА или 0 А. Второй этап состоит в классификации фотоциклоприсоединений в соответствии со взаимосвязью диабатических поверхностей ОА, 0+А и ОА (или 0 А) с помощью определений, данных в разд. 3.6, и имеющихся данных. [c.154]

Изобразив валовую химическую реакцию нормального фотосинтеза уравнениями (3.6) и (8.7), постараемся определить место этой реакции в общей классификации химических реакций, отождествив ее с сенсибилизированным фотохимическим окислением — восстановлением. [c.55]

КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСОБЕННОСТИ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.161]

Механизмы большинства фотохимических реакций еще недостаточно изучены. Поэтому до сих пор нет таких общих принципов классификации, которые основывались бы на типах химических элементарных актов (классификация по механизмам реакций). [c.161]

Классификация фотохимических реакций и возбужденных состояний комплексных соединений [c.92]

Квантовый выход фотохимических реакций Классификация реакций (по Ингольду) [c.176]

Возбужденные состояния, участвующие в фотохимических процессах. Классификация возбужденных состояний в фотохимии основана на рассмотрении орбиталей, участвующих в одноэлектронных переходах [1, 47]. Например, переход электрона с занятой л-орбитали на я -орбиталь обозначается как л — л -переход, который в случае поглощения может быть обозначен л - -я, а для эмиссии л - л. Образующееся состояние с одним электроном (и дыркой) на л-орбитали и одним электроном на разрыхляющей л -орбитали называется л,л -состоянием. [c.379]

А. КЛАССИФИКАЦИЯ ПЕРВИЧНЫХ ФОТОХИМИЧЕСКИХ АКТОВ [c.149]

Квантовый выход фотохимических реакций 86 143. Классификация реакций (по Ингольду) 79 141 Кинетические диаметры атомов и молекул 74 135 Константы двухатомных молекул 68 12 диссоциации слабых кислот и оснований 43 103 каталитического действия [c.153]

Согласно другой классификации, органические реакции делятся на термические, являющиеся результатом столкновений молекул при их тепловом движении, и фотохимические, при которых молекулы, поглощая квант света hv, переходят в более высокие энергетические состояния и далее подвергаются химическим превращениям. При фотохимических реакциях часто образуются соединения с особой иолициклической структурой, которые нельзя получить в термических реакциях. Термические реакции называются также реакциями в основном состоянии, а фотохимические — реакциями в возбужденном состоянии (при этом имеется в виду возбуждение электронов молекул на верхние энергетические уровни). Для одних и тех же исходных соединений термические и фотохимические реакции обычно приводят к различным продуктам. [c.107]

Запрет на квантовые переходы между уровнями с разной мультиплетностью при наличии С.-о.в. снимается, что приводит, напр., к фосфоресценции-излучат, переходу иэ состояний с временами жизни, обратно пропорщюнальными квадратам матричных элементов оператора С.-о.в., и к интеркомбинац. конверсии (см. Люминесценция, Фотохимические реакции). Поскольку время фосфоресценции зависит не только непосредственно от времени жизии фосфоресцирующего состояния рассматриваемых молекул, но и от среды, в к-рой они находятся, для учета этой зависимости вводят представление о межмолекулярном С.-о.в. У двухатомных и линейных многоатомных молекул соотношение С.-о.в. и др. взаимодействий, напр, спин-вращательиого, позволяет выделять разл. случаи связи спинов, орбитальных и др. моментов (см. Хунда случаи связи), что дает возможность для каждого случая связи проводить специфич. классификацию квантовых состояний молекулы. [c.403]

Для объяснения стереоспеци( )ичности протекания электроциклических и перициклических реакций, вообще говоря, можно привлечь и другой принцип. Процесс построения корреляционных диаграмм становится ненужным. Исходя из базисных АО, необходимо лишь классифицировать активированный комплекс как ароматический или антиаромати-ческий и применить так называемый принципЭванса [1.2.6.], [1.6.13],согласно которому термические перициклические реакции преимуи ественно протекают с образованием активированных комплексов, имеющих ароматический характер. Фотохимические перициклические реакции приводят к продуктам, которые при термической реакции образуются через антиароматические активированные комплексы. Для примера снова рассмотрим циклизацию 1,4-дизамещенного бутадиена, при этом не имеет значения, какая из его я-МО будет привлекаться,для классификации активированного комплекса. На приводимой ниже схеме ис- [c.186]

Продукты фотопревращения полимеров очень часто обладают большей фотохимической активностью и сильнее поглощают свет, чем исходные макромолекулы. Это обусловливает автоускоренный характер старения полимеров под действием света, который часто наблюдается на практике. Наряду с этим, основным кинетическим типом старения возможен и другой тип, соответствующий большой фотохимической активности и сильному поглощению исходных полимеров. Условная классификация полимеров [c.372]

Из табл. 4.5 В идно, что относительные скорости изменяются симбатно с электронными заселенностями соответствующих атомов С, но антибатно с энергиями локализации, т. е. последние не дают правильного предсказания направленности реакции. К аналогичиому заключению пришел и автор работы [127] на примере нитроанизолов. Эти результаты в работе [125] объясняются в рамках гипотезы Брауна и Харкота [128], которые предположили, что фотохимические реакции, проходящие с малым потенциальным барьером или вообще без барьера, должиы быть по механизму похожими на реакции между жесткими реагентами, т. е. в соответствии с классификацией -Клопмана [И] быть зарядово-контролируемыми. Противоречие такого объяснения легко понять, если вспомнить, что -орбитальный член в уравнении Клопмана (4.25), ответственный за взаимодействие с переносом заряда, обратно пропорционален потенциалу цонизации атакуемой молекулы, т. е. никак [c.246]

Сложность протекания и изучения фотопроцессов в полимера.х затрудняет их детальную классификацию. Инициированные светом реакции полимеров можно разделить на два типа в зависимости от того, участвует в первичном фотохимическом акте полимер в фо-товозбужденном или невозбужденном (основном) состоянии. В последнем случае с полимером преимущественно взаимодействуют газообразные компоненты окружающей среды (атмосферы), находящиеся в возбужденном состоянии, или продукты их фотореакций. На основе такой классификации возможно рассмотреть механизмы фотопревращений полимеров, разработанные с помощью данных о природе конечных продуктов, иногда — о структуре про-лежуточных радикалов, но главным образом по аналогии со сходными по химической сущности темновыми и фотореакциями низкомолекулярных соединений. [c.144]

Для фотохимических синтезов целесообразно использовать классификацию, принятую в темновой химии, подчеркивая особый характер этих процессов добавлением приставки фото- . В этом смысле в данной книге используются термины фотодиссоциация, фотоэлиминирование, фотозамещение, фотоприсоединение, фотоизомеризация, фотовосстановление и фотоокисление. Поэтому нужно всегда помнить, что эти понятия указывают лишь на формальный характер процесса и ничего не говорят о механизме. [c.162]

Результаты расчетов по методу МО (взятые сит grano salis) показывают, что п, я -состояния могут вступать в реакции, характерные для соединений с недостатком электронов, и в этом проявляются особенности распределения электронной плотности для п- и я- орбиталей [4] (рис. 50). Отметим, что в соответствии с уравнением реакции (7-3) электронная плотность кольца увеличивается, поскольку электрон, ранее локализованный на кислороде, переходит на я -электронную систему кольца. Наконец, соединения с избытком электронной энергии, равным 50—70 ккал/моль, могут подвергаться иным превращениям, чем соединения в основном состоянии. Другими словами, энергия возбужденных состояний диенонов достаточно велика, и, даже хорошо зная, в какие реакции вступают молекулы в основном состоянии, невозможно предсказать, как они будут реагировать при фотохимических реакциях. Полезно еще раз подчеркнуть приближенный характер классификации электронно-возбужденных состояний, основанной на тех электронных конфигурациях, которые считаются вносящими основной [c.196]

Механизм выцветания зависит не только от природы субстрата, но и от структуры красителя. Поэтому красители, которые легко восстанавливаются, но трудно окисляются, могут быть восстановлены в процессе выцветания на небелковых волокнах. Изменение строения красителя может привести к его фотоокислению на белковом субстрате, как это имеет место в случае гематина. В связи с этим следует руководствоваться классификацией красителей и основных структур, приведенных на стр. 412. Она наглядно иллюстрирует связь между фотохимической активностью по отношению к окислителям и восстановителям и структурой красителей. Например, кубовые красители, низшее возбужденное состояние которых (га, л ), характеризуются очень сильной окислительной способностью карбонильных групп (т. е. активностью в процессах отрыва водорода) и могут фотовосстанавливаться на небелковых [c.447]

Сведения о фотохимическом разложении гербицидов других классов весьма скудны, но какова цена классификации, если она не содержит пункта прочие Токсикологически интересный пример прочих соединений, несомненно, представляют органические соединения ртути, из которых в качестве гербицида применяется только фенилмеркурацетат. Соединения ртути легко распадаются на свету, и это их свойство используется уже давно. Соединения ртути применяют в качестве инициаторов, они претерпевают разрыв связи С—Н5. Например, диметилртуть дает ртуть, метан и этан с квантовым выходом, равным единице [95]. Облучение окси-этилмеркурхлорида приводит к образованию каломели и бутан-диола-1,4 [96]. [c.350]