Уровень Ферми со скоростью реакции

В то же время положением уровня Ферми ео определяется, как мы видели, скорость реакции, протекающей на поверхности полупроводника. В этом отношении все реакции могут быть разделены на два класса. К одному классу принадлежат все те реакции, которые протекают тем быстрее, чем выше (при прочих равных условиях) расположен уровень Ферми. Это — реакции, ускоряемые электронами. Мы назовем их акцепторными реакциями. К другому классу принадлежат реакции, скорость которых, наоборот, тем больше, чем ниже расположен уровень Ферми. Мы назовем такие реакции донорными реакциями. Это — реакции, ускоряемые дырками. [c.74]

Между каталитической активностью полупроводника и его электропроводностью имеется определенная связь, которая может быть симбатной и антибатной, что зависит от рода полупроводника и типа реакции. Симбатной она является в случае реакций, скорость которых тем больше, чем выше уровень Ферми ( акцепторные реакции ), протекающих на полупроводниках с электронной или дырочной проводимостью. Симбатной она будет также и в случае реакций, скорость которых понижается с повышением уровня Ферми ( донорные реакции ) и которые протекают на полупроводниках с п- или р-проводимостью. Во всех других случаях эта связь будет антибатной (Волькенштейн [192], Гарнер [182], Вагнер, Хауффе [153], Боресков [178]). [c.248]

По характеру зависимости скорости реакции от положения уровня Ферми все гетерогенные реакции подразделены на два класса. К одному из них относятся реакции, которые протекают тем быстрее, чем выше (при прочих равных условиях) расположен уровень Ферми. Это реакции, ускоряемые электронами, акцепторные, или реакции ге-класса. К другому классу принадлежат реакции, скорость которых тем больше, чем ниже расположен уровень Ферми. Это донорные реакции, или реакции р-класса. Они ускоряются дырками. [c.126]

Чем ближе уровень Ферми (Ео = Е — АЕ) расположен к зоне проводимости, тем больше электронная и тем меньше дырочная составляющая проводимости. Первая из них характерна для полупроводников типа п, а вторая — для типа р. С другой стороны, если реакции ускоряются электронами, то они протекают тем быстрее, чем выше уровень Ферми (акцепторные реакции). Напротив, реакции, ускоряемые дырками — донорные, повышают свою скорость при понижении уровня Ферми. [c.617]

Расстояние уровня Ферми от зоны проводимости е входит в качестве слагаемого в энергию активации реакции, определяя таким образом, при прочих равных условиях, скорость реакции или каталитическую активность полупроводника по отношению к данной реакции. Уровень Ферми выступает как регулятор не только каталитической, но и адсорбционной способности поверхности полупроводника. [c.166]

При высокой температуре, когда катализ протекает в области собственной проводимости полупроводника, а уровень Ферми лежит посередине запрещенной зоны, наоборот, примеси слабо влияют на скорость каталитических реакций, так как при этом число электронов, вносимых основным катализатором, намного превышает число электронов, вносимых примесью. [c.473]

Для полупроводников Волькенштейн [268] показал, что уровень Ферми входит в качестве слагаемого (со знаком -f или —) в энергию активации реакции, определяя скорость. [c.176]

Мы видим, что относительное содержание на поверхности различных форм хемосорбции, а вместе с тем и реакционная способность хемосорбированных частиц и тем самым каталитическая активность поверхности однозначно определяются положением уровня Ферми. Действительно, скорость гетерогенной реакции выражается в конечном счете через величины Т1°, т) , Г1+ и, таким образом, в выражение для скорости падает уровень Ферми е. Это еще один, четвертый, весьма важный результат электронной теории. [c.70]

При легировании закиси никеля литием или галлием уровень Ферми из положения О перемещается соответственно в положение 1 или в положение 2. В первом случае концентрация дырок падает, и скорость реакции, как видно из рисунка, также падает во втором случае — концентрация дырок возрастает и вместе с ней возрастает скорость реакции. Это отражает первый экспериментальный результат, приведенный в докладе 9. [c.166]

Мы видим, что уровень Ферми е входит в качестве слагаемого (со знаком или —) в энергию активации реакции, определяя таким образом, при прочих равных условиях, скорость реакции, или, иначе говоря, каталитическую активность полупроводника по отношению к данной реакции. [c.70]

Как показали Н. П. Кейер, С. 3. Рогинский и И. С. Сазонова [1160], введение акцепторных добавок (окиси лития) в р-полупроводник — закись никеля приводило к увеличению электропроводности и уменьшению скорости реакции окисления окиси углерода. При этом, однако, изменение адсорбции компонентов реакции оказалось противоположным ожидаемому [159], что было обусловлено тем, что уровень Ферми не снижался, а повышался [637]. Это показывает справедливость вывода, сделанного в работе [252], о том, что не изменения электропроводности, а изменения работы выхода электрона должны быть критерием изменений электродных свойств полупроводников и характера электронных переходов в адсорбционных и каталитических процессах. Последнее показывает также необходимость осторожного подхода к трактовке кинетики и механизма реакций с помощью электронных представлений. [c.272]

Два основных механизма реакции на новерхности раздела были уже схематично рассмотрены в главе 2. Следует лишь добавить, что важно, чтобы механизмы образования проста ядер были согласованы. Так, если для роста ядер принимается механизм, согласно которому скорость разложения определяется стадией возбуждения электрона иона азида, находящегося па поверхности раздела, на уровень Ферми металлического ядра, то необходимо проявить осторожность в принятии механизма возникновения ядер, который включает в себя захват подвижных частиц, поскольку последние должны участвовать в механизме роста. Если же принять механизм, согласно которому рост ядер происходит за счет стационарной утечки из экситонного газа, то необходимо предположить, что образование ядер происходит в результате реакций захвата, так как этот механизм будет преобладать над остальными. Автор предпочитает механизм возбуждения, происходящего на поверхности раздела. По-видимому, имеется мало оснований для предположения о существовании подвижных экситонов в безводном азиде бария. [c.230]

Так как скорость реакции, протекающей на поверхности, зависит от реакционной способности участвующих в реакции частиц, то при вычислении скорости реакции величины т]°, т] , т]+, а вместе с ними и уровень Ферми, попадают в окончательное выражение для скорости реакции. Скорость реакции оказывается зависящей от положения уровня Ферми в энергетическом спектре кристалла. [c.126]

Механизм каталитических реакций на поверхности полупроводников, по-видимому, всегда связан с присоединением и отнятием электронов. По этой причине считают, что для скорости той или иной каталитической реакции на полупроводнике большое значение имеют состояние граничного слоя и химический потенциал самих электронов, (уровень Ферми). С этой точки зрения, например, дегидратация изопропилового спирта по Хауффе на окиси цинка начинается с того, что атом водорода спирта отдает электрон граничному слою катализатора (К — катализатор) [c.443]

В энергетическом спектре кристалла хемосорбированным атомам О и радикалам ОН соответствуют акцепторные локальные уровни, изображенные в левой части рис. 10. В правой части этого рисунка изображена скорость реакции т как функция положения уровня Ферми е. По. мере снижения уровня Ферми реакция уско1ряется, достигает при некотором достаточно низком его положении своего максимума и при дальнейшем его снижении начинает затормаживаться. В области, обозначенной на рис. 10 цифрой /, все факторы, сдвигающие уровень Ферми вниз (например, акцепторная примесь, вводимая внутрь кристалла), промотируют реакцию. Факторы же, сдвигающие уровень Ферми вверх (например, донорная примесь), наоборот, отравляют реакцию. В области, обозначенной цифрой II, эти факторы меняются ролями. [c.71]

Еще более важно установление в новых работах того факта, что изменениям энергии активации сопутствуют существенные изменения частотного фактора. Например, если энергия активации при высоких температурах, как показали Драй и Стоун (рис. 9), увеличивается с 11,5 ккал/моль (для 2,8% лития) до 17,6 ккал/моль (для 5% хрома), то частотный фактор монотонно при этом возрастает в хорощем соответствии с тета-правилом. Взаимная компенсация этих двух факторов такова, что при 350° катализатор с 2,8% лития только примерно в 5 раз активнее катализатора с 5% хрома. Эти результаты сходны с полученными Вагнером, исследовавщим влияние добавки галлия на каталитическую активность окиси цинка при разложении КгО [69, 71]. Здесь возникает следующий парадокс. Если предположить, что происходящее при снижении уровня Ферми увеличение скорости реакции обусловлено определяющей скорость окисления СО донорной реакцией, например СО == СО + е или С0 - 20 "= = СОз +е, то становится непонятным, почему же изменение, которое приводит к повыщению концентрации дырок на несколько порядков, способствует уменьшению частотного фактора. Винтер [97] на основании изучения кислородного обмена предположил, что при высоких концентрациях дырок реакция начинает осуществляться на немногих очень реакционноспособных кислородных центрах. Предположение об активных центрах позволяет обойти это затруднение. Можно было бы допустить, что один партнер (кислород) влияет преимущественно на ко, и попытаться определить влияние другого партнера (СО) на Е. Развивая эту идею, следует помнить, что кинетика реакции обнаруживает первый порядок по окиси углерода и нулевой порядок по кислороду. Если лимитирующей скорость стадией является реакция между адсорбированной СО и адсорбированным кислородом или кислородом решетки, то значения кажущейся энергии активации, представленные на рис. 9, включают теплоту адсорбции СО, и возможно, что изменение энергии активации отражает изменение теплоты адсорбции. В этом случае переход от добавки 5% хрома к 2,8% лития будет сопровождаться увеличением теплоты адсорбции СО примерно на 6 ккал/моль. В случае донорной реакции теплота адсорбции должна увеличиваться по мере снижения уровня Ферми [65], и Парравано [89] действительно наблюдал при 400° рост примерно на 7 ккал/моль, когда уровень Ферми был снижен в результате добавки лития. Для хемосорбции кислорода следует ожидать обратных эффектов, и Чимино, Молинари и Ромео [98] объяснили [c.350]

В. В. Поповский и Г. К. Боресков [275], сравнивая скорость реакции окисления водорода (каталитическую активность) ряда окислов металлов, нашли, что наибольшая скорость реакции (и наименьшая величина энергии активации) наблюдается для реакции на р-полупроводниках, у которых уровень Ферми расположен наиболее низко. В работе был сделан вывод, что скорость реакции возрастает со снижением уровня Ферми (с, увеличением работы выхода электрона), что указывает на дояорный характер лимитирующей стадии процесса. [c.272]

Интересно заметить, что для согласования теории с экспериментом совсем нет необходимости в предположении о том, что константа скорости зависит от степени покрытия поверхности. Это означает, что при увеличении количества поверхностных комплексов энергия активаиии реакции меняется очень незначительно. Однако при увеличении концентрации поверхностных комплексов должна была бы увеличиваться энергия, необходимая для образования этих поверхностных комплексов, так как в процессе хемосорбции кислорода происходит захват носителей заряда из зоны проводимости. Затем, поскольку уровень Ферми удаляется от границы зоны Бриллюэна, должна увеличиваться энергия, необходимая для перехода электрона из зоны проводимости на поверхностный уровень. Следовательно, если энергия активированного комплекса в реакции удтеньшается меньше, чем энергия Ферми, можно было бы ожидать увеличения количества образующихся поверхностных комплексов в результате повышения энергии активации. Несмотря на то что этот механизм прямо следует из приведенных рассуждений и может иметь большое значение с точки зрения общей проблемы изменения энергии активации в процессе хемосорбции, в рассматриваемом случае он играет лишь второстепенную роль. Даже если каждый хемосорбированный атом кислорода действительно захватывает электрон из зоны проводимости, из величины следует, что лишь 10 носителей на единицу объема могут быть локализованы на поверхностных уровнях. Кроме того, из уравнения (У1-42) следует, что снижение уровня Ферми должно быть ограничено величиной порядка 0,01. эв (т. е. 200 кал) при условии, если для эффективной массы взята средняя величина 0,05 то [50]. Соответствующие изменения энергии активации при этом будут настолько малы, что их нельзя наблюдать на эксперименте. Эти рассуждения предлагают возможные способы для контроля вероятности предложенного механизма изменения энергии активации в процессе сорбции. В том случае, если площадь активной поверхности на единицу объема увеличится в несколько сот раз, достаточно большое количество образующихся по- [c.354]

Другая существенно отличная модель основана на предположении, что стадией, определяющей скорость, является возбуждение валентного электрона аниона непосредственно на уровень Ферми металла. В настоящее время нельзя вычислить вероятность такого перехода. Но какова бы она не была, энергия, связанная с таким переходом, не должна зависеть от размера ядра, если только продукт обладает свойствами металла с нормальными объемномассовыми характеристиками. В этом случае изменения в величинах а, Уд и должны быть, вероятно, несущественными. Однако небольшие ядра будут нести отрицательный заряд, определяемый их радиусом и скоростью удаления в результате реакции положительных дырок, имеющихся на поверхности раздела. В этом случае влияние будет оказываться главным образом на т, но АН будет также возрастать на величину, которая зависит от диэлектрической проницаемости исходного вещества. [c.28]

Из общего числа частиц данного сорта, хемосорбированных на поверхности катализатора, в данной реакции участвуют не все частицы, а лищь определенная их доля, а именно те из них, которые находятся в реакционно-способном состоянии. Иначе говоря, среди различны сосуществующих и находящихся в равновесии между собой форм хемосорбции следует различать формы активные и неактивные (или более и менее активные) с точки зрения данной реакции. Скорость реакции при заданном заполнении и прочих равных условиях будет определяться, очевидно, относительным содержанием на поверхности таких активных форм. Таким образом, в выражение для скорости реакции войдут величины т] , 1]+, а вместе с ними уровень Ферми. От его положения в энергетическом спектре кристалла будет зависеть, следовательно, скорость реакции. [c.76]

Заметим, что влияние примесей на активность и селективность катализатора в некоторых случаях может быть сведено на нет. Скорость реакции оказывается нечувствительной к объемной примеси, растворенной внутри кристалла, в случае, когда реакция протекает на квазиизолированной поверхности, а также в случае достаточно высокой температуры, соответствующей области собственной проводимости в полупроводнике, когда уровень Ферми внутри кристалла стабилизирован на середине запрещенного участка между зонами и практически не сдвигается под влиянием примеси. В этих случаях продолжают действовать лишь поверхностный примеси. Таким образом, если при температурах собственной проводимости реакция не теряет чувствительности к примесям, то это может рассматриваться как критерий того, что примеси, оказывающие промотирующее или отравляющее действие, размещены (полностью или хотя бы частично) на поверхности полупроводника. В тех интервалах изменений е , в которых скорость реакции не зависит от е+, прекращается действие как объемных, [c.128]

Ф. Ф. Волькенштейн (Москва, СССР). Основной вывод, к которому приходят авторы доклада 6,— следующий между каталитической активностью и концентрацией электронов нет прямой корреляции, активность не зависит от положения уровня Ферми. Этот вывод, на первый взгляд, находится в противоречии с электронной теорией, согласно которой реакция протекает по механизму, изображенному на рис. 3. Этот механизм, как легко видeтJь, в точности совпадает с механизмом, предложенным авторами, с той лишь разницей, что центром адсорбции для этилена служит дырка (свободная или локализованная). Скорость реакции, протекающей по указанному механизму, как показывает расчет, оказывается зависящей от положения уровня Ферми так, как это показано на рис. 4 (в предположении, что уровень хемосорбированного водорода расположен ниже уровня этилена). На рис. 4 через е обозначена скорость реакции, а через е— расстояние от уровня Ферми до валентной зоны. Можно видеть, что в широком интервале изменений положения уровня Ферми (при смещении его из положения АА в положение ВВ) скорость реакции практически оказывается постоянной. Таким образом, в рассматриваемом случае неза висимостЬ скорости реакции от положения уровня Ферми не противоречит электронной теории, как кажется на первый взгляд, а, наоборот, вытекает из нее. [c.131]

Предполагаемый нами электронный механизм дегидратации спирта и кислоты с акцепторным переходом электрона в лимитирующей стадии подтверждается результатами, полученными при исследовании реакции дегидратации изопропилового спирта на пленках Т10а методом эффекта поля [18]. Ускорение реакции дегидратации под влиянием поля, повышающего уровень Ферми на поверхности катализатора, свидетельствует об участии электронов твердого тела в стадии, лимитирующей скорость процесса дегидратации. Изменение энергии активации дегидратации при смещении уровня Ферми под действием внешнего электрического поля показано на рис. 4. [c.76]

Большинство неметаллических катализаторов обладает полупроводниковыми свойствами, поэтому заманчиво использовать это их свойство в качестве ключа к раскрытию природы активности. Такая возможность связана со способностью полупроводника обмениваться зарядом с адсорбированной частицей, принимая или отдавая электрон. Согласно существующей теории, центром хемосорбции (активным центром) является свободный электрон (или дырка ) полупроводника. Адсорбированные атомы или молекулы рассматриваются как примеси, нарушающие строго периодическую структуру решетки. В энергетическом спектре кристалла они могут быть изображены локальными уровнями, расположенными в запрещенной зоне полупроводника (см. гл. V). Разные частицы занимают различные уровни в запрещенной зоне. Если реагирующая частица занимает уровень, расположенный ближе к зоне проводимости, т. е. уровень адсорбированной частицы находится выше уровня Ферми на поверхности, то все хемосорбционные частицы являются донорами электронов. Если же уровень адсорбированной частицы ниже уровня Ферми, она является акцептором электронов. Таким образом, адсорбционная способность и каталитическая активность поверхности полупроводника определяются взаимным расположением локального уровня адсорбированрой частицы и по,ложением уровня Ферми на поверхности. Реакция называется акцепторной, если скорость 472 [c.472]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология