Поляризация полос поглощения в спектрах

Для большей полноты и достоверности получаемых спектральных данных необходимо, чтобы каждый спектр, каждая спектральная характеристика дополнялись данными о кристаллографической, химической и электронной структуре объема и поверхности твердого тела и данными о теплоте и энтропии адсорбции, а по возможности также и о теплоемкости адсорбционных комплексов. Эти данные надо получать одновременно со съемкой спектра или отдельно, но в тех же условиях. Полнота и ценность информации, получаемой спектральными методами, существенно возрастает при комплексном использовании методов оптической и радиоспектроскопии. Поэтому для дальнейшего развития теоретических работ на основании такого комплекса данных существенное значение имеет усовершенствование методики спектрального исследования и главным образом повышение чувствительности и разрешения спектрометров. Эти методические усовершенствования в сочетании с прямыми измерениями количества адсорбированных молекул дадут возможность получать количественные значения спектральных параметров взаимодействия — величин оптических плотностей и поляризации полос поглощения колебательного спектра. [c.147]

До недавнего прошлого информация о строении и свойствах молекул, влиянии замещений и межмолекулярных взаимодействиях получалась главным образом на основе измерения числа полос поглощения и их положений в спектре. Однако в последние годы резко возрос интерес к использованию наряду с этими параметрами спектра также интенсивностей и поляризаций полос поглощения. [c.176]

Частоты полос этого спектра с интерпретацией части из них см. в табл. 2. 6. Там же указаны данные о поляризации полос поглощения. [c.71]

Анализ спектров поглощения кристалла и паров бензола показал, что чисто электронный переход запрещен в свободной молекуле из-за ее высокой симметрии. Полоса поглощения, соответствующая этому переходу, отсутствует в спектре паров. В спектре поглощения кристалла чисто электронный переход разрешается, и в соответствующей области спектра виден дублет резко поляризованных полос. Снятие запрета в этом случае связано с воздействием кристаллического анизотропного поля, имеющего сравнительно низкую симметрию. Появившиеся в результате разрешения полосы поглощения несколько менее интенсивны, чем полосы, соответствующие сочетанию 0-0 перехода с неполносимметричным колебанием, которые были разрешены уже в спектре паров бензола. Грубая оценка показывает, что отношение интенсивностей этих двух групп полос (группы М] и К1) равно 3. Характер поляризации полос поглощения в группе К, а именно наличие дублета а- и [c.76]

При температуре жидкого водорода исследованы спектры поглощения кристаллических образцов стирола, развитые плоскости которых соответствуют различным срезам кристаллической решетки (рис. 4. 46). Как видно из рисунка, спектры кристаллических образцов отличаются различной поляризацией полос поглощения по компонентам. Например, в спектре образца а полосы, обусловленные 0-0, 0-0 + и 0-0 + [c.196]

И. полимеров в твердом состоянии можно также проводить на основании различий в колебательных спектрах изотактич. и синдиотактич. форм. Цепочки различных полимеров имеют различную симметрию и, следовательно, различные правила отбора в колебательном спектре. Практически, не относя все полосы поглощения в спектре полимера, можно легко рассчитать число и поляризацию полос поглощения, основываясь лишь на симметрии цепи, и таким путем идентифицировать конфигурацию полимеров (см. Колебательная спектроскопия). Достаточную информацию по этому вопросу можно получить при измерениях дихроизма нек-рых полос поглощения в спектре полимера. Определения темп-ры плавления и плотности пока имеют ограниченное применение. [c.397]

При исследовании спектров КР от образцов в виде кристаллических порошков, по-видимому, нельзя получить данные о поляризации полос поглощения, что [c.279]

Факторы, определяющие зависимость спектра от микротактичности, можно разделить на три группы 1) от локальной конфигурации макромолекулы зависят характеристические групповые колебания 2) конфигурацией макромолекулы определяются ее симметрия, правила отбора, интенсивность и поляризация полос поглощения, а также сила внутримолекулярного взаимодействия [c.140]

Длина волны к в максимуме поглощения, либо частота колебания V, или волновое число определяют положение полосы в спектре. Кроме того, каждая полоса в спектре может быть охарактеризована интенсивностью, шириной и типом поляризации. [c.186]

Линейные тетрапирролы имеют более простые спектры поглощения в видимом диапазоне. Характерное для них увеличение степени поляризации приводит к сдвигу наиболее длинноволновой полосы поглощения в еще более длинноволновую-область, а полоса Соре, характерная для макроциклических структур, естественно, отсутствует. По мере насыщения двойных связей, особенно при л езо-углеродных атомах, у линейных тетрапирролов уменьшается длина сопряженного хромофора, а следовательно, и длина волны максимума поглощения. [c.159]

Подобно спектрам поглощения, спектры люминесценции (флуоресценции) сложных молекул размыты и лишены тонких деталей. Информативными оказываются не столько длины волн максимумов полос, сколько интенсивность, поляризация и длительность свечения. [c.144]

Изучение зависимостей интенсивности полос поглощения ИК-спектров для двухосно-ориентированной пленки от напряженности электрического поля [154] ири циклическом изменении Ж показало, что в процессе поляризации ири 7п = 338 К и Ж = 210 МВ/м происходит переход кристаллов а-формы в и р р-форму и ориентирование диполей в направлении электри- [c.183]

Для массивных образцов, помимо влияния грани кристалла, установлено влияние размера металлических частиц. Так, в ИК-спектрах окиси углерода, адсорбированной на тонко диспергированных переходных металлах, наблюдается усиление интенсивности полос поглощения окиси углерода в области низких частот [28]. Это явление объясняется хемосорбцией на центрах, расположенных в вершинах кристаллитов, где происходит, как полагают, упрочнение связи металл—углерод и одновременное ослабление и поляризация карбонильной группы. Влияние размера частиц обнаружено и в случае адсорбции азота на никеле, палладии и платине, нанесенных на окись алюминия и двуокись кремния [29]. Усиление интенсивности полос поглощения наблюдается при адсорбции азота (предположительно в молекулярной форме) на частицах диаметром менее 7 нм. [c.27]

Рис. 13.48. Сопоставление электронного спектра, вычисленного по методу ОКВ ССП, с экспериментальной кривой поглощения аценафтилена в гексане. Для каждой полосы экспериментального спектра указана поляризация перехода (Ц, Л.), определенная путем исследования поляризации флуоресценции. Под рисунком приведены теоретические данные о поляризации пере ходов (<-> , I) относительно оси, показанной на структурной фор муле молекулы. Там же приведены данные о вкладах различных конфигураций в волновые функции, найденные методом ОКВ размер кружка под цифрой 50 (на шкале волновых чисел) соответствует 100%-ному вкладу.

Дайте определение и поясните следующие термины спектр, мощность излучения, интенсивность, длина волны, волновое число, монохроматичность, спектральная ширина полосы, поляризация, фотон, поглощение, люминесценция, испускание, рассеяние, основное состояние, возбужденное состояние, изотропность, преобразователь, источник, система регистрации, удельная поглощательная способность, мольный коэффициент поглощения, поглощение, коэффициент пропускания, процент пропускания, закон Бера. [c.625]

Интенсивность полосы поглощения в ИК спектре зависит от изменения дипольного момента молекулы для соответствующего колебательного перехода. Момент перехода имеет свойства вектора, поэтому при поляризации падающего на образец излучения уровень поглощенной энергии зависит от угла между направлением момента перехода данного колебания и направлением электрического вектора электромагнитной волны. В связи с этим при работе в поляризованном свете появляется еще один параметр —дихроизм, который наряду с частотой, интенсивностью и формой колебания может быть использован для анализа структуры полимеров с помощью И К спектроскопии. [c.14]

Спектр кристаллического бензола сравнительно давно исследован для не-поляризованного света [48]. Однако для классификации полос поглощения существенна их поляризация. Поэтому были получены [23, 34, 47] спектры поглощения различным образом развитых плоских кристаллов бензола в поляризованном свете и аналогично тому, как это было сделано ранее для нафталина [49], сравнены со спектром поглощения паров. При этом были обнаружены серии полос, аналогичные полосам в спектре газа, а также другие серии, полосы которых сопоставить с существующими полосами спектра газа не удалось. [c.53]

Характерной особенностью этих серий является их аномальная поляризация. Было установлено, что в спектрах поглощения некоторых образцов, развитые плоскости которых соответствуют косым срезам решетки кристалла, в частности в спектре, приведенном на рис. 2. 10, дублеты этих полос нацело поляризованы по компонентам. В связи с тем, что эти спектры относятся к косому срезу элементарной ячейки , их компоненты не являются главными (см. 7). Отсюда следует, что полосы поглощения этих дополнительных серий поляризованы не по главным направлениям в кристалле. Об этом же свидетельствует и анализ главных компонент спектра (см. рис. 2. 11), в которых полосы дублетов дополнительных серий слабо поляризованы и видны одновременно при обеих поляризациях пада- [c.71]

Отсюда следует, что если в первом приближении чисто электронный переход (а также обертоны полносимметричных колебаний) в спектре кристалла бензола может быть описан с помощью дублета а- и с-полос (см. п. 8), то последующие уточнения интерпретации должны включать и изложенные здесь дополнительные особенности структуры и поляризации этих полос поглощения [72]. [c.74]

При этом было установлено, что общий характер спектра кристалла, расположение и поляризация его наиболее интенсивных полос поглощения могут получить удовлетворительную трактовку на основании теории А. С. Давыдова [15]. Однако некоторые опытные факты, касающиеся тонкой структуры спектра, изложенные в п. 10, не могут сейчас до конца быть сопоставлены с теоретическими представлениями. В значительной мере это связано с качественным характером экспериментальных результатов, в которых практически отсутствуют наблюдения точных количественных закономерностей, а также с недостаточным развитием соответствующих разделов теории. [c.81]

Вопрос об интерпретации поляризации соответствующих электронно-колеба-тельных полос поглощения в спектрах кристаллов является более сложным. Как уже было указано в разделе III, разумно предположить, что отличие поляризации этого перехода от поляризации, свойственной чисто электронному переходу, свидетельствует о неполносимметричном характере комбинирующего колебания. Как известно, только сочетания с такими [c.132]

Наложение полос, принадлежащих разным сериям, вызвано тем, что расстояния между начальными полосами серий близки к величине расщепления бензольного дважды вырожденного колебания (табл, 4,7), Рассмотрим спектры поглощения различных кристаллических образцов НТМ этилбензола (см, рис. 4.18). Как видно из рисунка, поляризация полосы 37633 см не совпадает с поляризацией начальных полос выделенных серий, что особенно хорошо видно в спектре кристаллического образца б, в котором полосы, соответствующие 0-0 и 0-0 + переходам, отчетливо поляризованы по компонентам спектра. Поляризация указанной полосы несколько приближается к поляризации полосы, связанной с возбуждением колебания и соответствует такому отношению интенсивностей полос по компонентам спектра, которое возможно лишь при частотном совпадении более сильной электронно-колебательной полосы, обусловленной 0-0 4-518 ) переходом, и полосы, соответствующей 0-0 + 457 (vg , 4J) переходу. Проведенный анализ спектров показал, что интер- [c.150]

Разбор спектров на основе анализа по теории групп и сравнение полученных при этом результатов со спектром комбинационного рассеяния [7, 8] позволяет установить, что колебание 450 с-И соответствует несимметричной компоненте расщепления дважды вырожденного колебания бензола и имеет симметрию Следовательно, полоса 0-0 + 450 см соответствует электронно-колебательному переходу симметрии А А А -В -В . Этот переход поляризован вдоль оси у молекулы. Как отмечалось выше, величину колебания vьB не удалось определить по спектрам поглощения паров [6], в спектре же кристалла это можно сделать чрезвычайно легко из-за различной поляризации полос, соответствующих полносимметричной и несимметричной компонентам расщепления. Третий тип поляризации, согласно анализу по теории групп для точечной группы может быть связан с переходами, поляризованными вдоль оси г молекулы. Из правил отбора следует, что такой электронно-колебательный переход возможен при возбуждении колебаний симметрии Ло. Чтобы решить вопрос о том, какое из колебаний (386 или 681 см ) имеет симметрию А.,, необходимо учесть, что сочетание колебаний симметрии Лз с колебаниями симметрии запрещено правилами отбора для электронных переходов. В спектре не обнаружена полоса 0-0 + 386 + 450 см- в то время как полоса 37 874 см- может быть интерпретирована как 0-0 + 681 + 450 см- (см. табл. 5. 3). Следовательно, электронноколебательному переходу А, - B2(A - - В -Ао), поляризованному вдоль оси 2 молекулы, по-видимому, может соответствовать переход 0-0 + 386 см- . В этом случае четвертый тип поляризации полос поглощения оказывается связанным с полосой 37 423 см (0-0-Ь 681 см ). Можно полагать, что для истолковании особой поляризации этого перехода необходимо учитывать реальную симметрию молекулы в кристалле, которая отлична от Со (см. [12] и подраздел 3, 4). [c.218]

При сложной форме адиабатических потенциалов электронновырожденных термов и не всегда ясной картине их влияния на электронные спектры, определенную информацию об электронном строении можно получить, тщательно изучая поляризацию полос поглощения и люминесценции [215]. Некоторые работы посвящены влиянию эффекта Яна — Теллера на колебательные спектры (см., например, 216, 217, 218] и ссылки в них), на деполяризацию релеевского рассеяния [179] и др. [c.138]

Полоса поглощения при 1252 может быть отнесена к деформационным колебаниям 6,1 (СН). Эта полоса не наблюдается в спектре дейтерированного полимера. К соответствуюпщм деформационным колебаниям группы СО можно отнести полосу поглощения вблизи 895 или 1020 сяг . Поскольку поляризация полосы 1252 слг , как было найдено, параллельна, поляризация соответствующей полосы в дейтерированном полимере также должна быть параллельной. В поляризационном спектре а-дейтерополиакрилонитрила наблюдается следующая поляризация полос поглощения 1187 ( ), 1096 ( ), 1020 ( I ) и 895 ( ). Вследствие параллельной поля-ризации полосы 1020 ее следует отнести к деформационным колебаниям вида бц (СО). Соотношение полос при 1252 и 1020 слг равно пример1Ю 1,23. Такая низкая величина соотношения означает, что полоса при 1252 слг лишь частично обусловлена колебаниями группы СО. Иными словами, колебания (СН) накладываются на колебания какой-то другой химической группы, вероятнее всего, на внеплоскостные деформационные колебания группы СНа- Приближенная людель этого смешанного типа колебаний приведена на рис. 14. [c.47]

Поляризация полос поглощения. Эксперименты с красителями в тонких пленках показывают, что у антрахиноновых красителей, содержащих в положении 1 электронодонорные заместители, длинноволновая полоса поглошения в видимой области спектра поляризована вдоль оси молекулы, т.е. в х-направлении. Это соответствует смещению электронов при возбуждении, предсказываемому теориями ВС и МО. Оптимальная ориентация молекулы, обеспечивающая максимальное поглощение света, изображена на рис. 4.10. В производных антрахинона, содержащих [c.214]

Легче интерпретировать дихроизм п—я -переходов карбонильных соединений. В данном случае имеется набор правил, известных как правила октанта, которые позволяют предсказывать знак и величину КД простых соединений [47]. Разработан также теоретический подход к анализу КД-спектров и спектров поглощения белков в высокоэнергетической УФ-обла-сти. В пределах регулярной р-струк-туры, а-спирали и кристаллических областей электронные переходы соседствующих друг с другом амидных групп могут быть связаны, в результате чего имеет место делокализация возбуждения. Такая делокализация (экситон) приводит к расщеплению (давыдовскому расщеплению) на два перехода с различающимися энергиями и направлением поляризации [7, 44]. Так, полоса поглощения амидной группы с тах = 52 600 см- в случае а-спирали расщепляется на две компоненты с Vmax=48 500 и 52 600 см . Кроме того, низкоэнергетические я—п - и п—я -переходы весьма близки по энергии, что может приводить к формированию состояния, представляющего смесь двух указанных состояний с появлением вращательной силы в я—я -полосе, знак которой противоположен знаку вращательной силы в п—я -полосе (см. работу [44]). И знак, и интенсивность КД-полос зависят от конформации соединения, что позволяет четко различать а-спирали, -структуры и статистический клубок. В водных растворах измерения проводят при длинах волн, простирающихся вплоть до вакуумного ультрафиолета, т. е. до волновых чисел - бООООсм [48]. [c.26]

Изучение наиболее интересных особенностей дисперсионных кривых возможно только в том случае, когда удается измерить величину вращения плоскости поляризации какого-либо соединения в пределах всей полосы поглощения [160, 162]. Это вполне осуществимо экспериментально, если полоса поглощения лежит в доступной части спектра, а коэффициент экстинкции мал. До настоящего времени карбонильная группа (Хмакс при 280—300 ммк бмакс 50) является наиболее удобной поглощающей группой, которая отвечает сформулированным выше требованиям. Соединения, содержащие ке-тонную или альдегидную группу по оэседству с асимметрическими центрами (но не в кислотах, сложных эфирах и лак-тонах), дают кривые дисперсии вращения с очень резко выраженными максимумами и минимумами (называемыми также пиками и впадинами ). [c.262]

Для спектра оптического поглощения аметиста характерно наличие полос при 360, 540 и 930 нм. Было показано, что поглощение в области 550 нм связано с электронными переходами с расщепленных уровней состояния для Fe +(3 i ) на расщеп-/ ленные подуровни следующего квинтетного состояния Е. Других квинтетных состояний для конфигурации d нет, а следовательно, в рассматриваемой области спектра полоса 550 нм — единственная ожидаемая интенсивная полоса. Особенности поляризации наблюдаемых полос поглощения в этой области и измерения спектра при пониженной температуре (рис. 9) подтверждают эти предположения. Выше отмечалось, что при облучении около 25 % ионов Fe + сохраняется в этом электронном состоянии. Поэтому поглощение в области 360 нм было отнесено к переходу М E/A для ионов Fe +(3 i ). Известно, что этот переход, слабо зависящий от Dq, может заимствовать интенсивность в тех случаях, когда ион расположен вблизи полосы переноса или края поглощения. В аметисте после облучения поглощение в ультрафиолете (УФ) сдвигается в длинноволновую область, и переход 360 нм наблюдается на фоне интенсивного поглощения в области 280— 300 нм. Поглощение в УФ, по-видимому, связано как с образованием при облучении электронзахватывающих центров, так и с полосой переноса иона Fe +. [c.65]

Для оптического спектра аметиста. характерно наличие полос поглощения при 360,540 и 930 нм (см. рис. 9). Ряд особенностей этих полос свидетельствует о том, что рассмотрение должно вестись в приближении промежуточного кристаллического поля. Для случая искаженного тетраэдра (с симметрией Сг) нижнее (Ч) состояние иона Ре + в приближении промежуточного кристаллического поля расщепляется на три подуровня (М, В), а верхнее — на два подуровня (М, М). При этом полоса в области 540 нм может быть приписана переходу А( В)-> А, а интенсивное поглощение в области 340 нм — полосе перехода А В)- В А). Сложнее обстоит дело с полосой 940 им, она, по-видимому, связана как с интерстицио-нальным рр2+ (переход Е- 1), так и с переходом М(5В)->М(ЗВ) для ионов Ре +. Для случая симметрии переходы типа А- В имеют перпендикулярную поляризацию, а типа А- А и В- В — параллельную поляризацию. Спектры оптического поглощения аметистов, снятые в поляризованном свете, показывают, что поляризации полос 540, 940 и 340 нм различные. Что касается полосы 280 нм, то можно предполагать, что, по крайней мере, частично, она связана с электронно захватывающими центрами, поскольку образование ионов Ре + сопровождается потерей электрона, который захватывается как междуузельным ионом РеЗ+ (образуется Ре "), так и на дефектах кристаллической решетки неизвестной природы. [c.196]

И перпендикулярной плоскостях поляризации, а на рис. 9.60 показана зависимость дихроичного отношрния от степени вытяжки для разных полос поглощения в ИК-спектрах. [c.248]

К иному выводу привело исследование колебательных спектров СзОг, выполненное Риксом [3446]. Хотя результаты измерений поляризации линий в спектре комбинационного рассеяния указывали на линейную структуру молекулы СзОг, анализ формы и структуры инфракрасных полос поглощения привел Рикса к выводу, что наиболее вероятна зигзагообразная структура молекулы СзОг . Однако сам автор работы [3446] не считает этот вывод полностью доказанным. Следует отметить также, что представление о зигзагообразной структуре молекулы СзОг не согласуется с теоретическими представлениями о направленных валентностях атома углерода и не подтверждается результатами дальнейших исследований [c.458]

В гидратированных цеолитах сильно поляризующие катионы образуют гидратные комплексы, и при дегидратации они прочно удерживают последние молекулы воды. При заданной температуре дегидра- тации количество остаточной воды в каркасе определенного типа зависит от потенциала ионизации катиона. Полосы поглощения в ИК-спектрах указывают на образование комплексов катион-гидроксил и гидроксильных групп каркаса. Ионы щелочных металлов и Ва не могут расщепить молекулы воды, и слабые полосы гидроксильных групп могут появиться только в результате частичного обмена с Н в кислой среде. Такие небольшие двузарядные катионы, как иМв " ", образуют гидроксильные группы в количествах, пропорциональных их поляризующей силе [139,140]. В результате получаются спектры весьма сложного вида с несколькими плохо разрешенными полосами в области 3200—3700 см . Полосы с частотами около 3640 и 3540 см были отнесены к гидроксилам каркаса, таким же, как в Н-фожазите. Полоса при 3600—3560 см была отнесена к гидроксильным группам, связанным с двузарядными катионами, а полоса при 3690 см приписана воде. Регидратация при температурах до 200°С увеличивала интенсивность полосы при 3690 см , но при более высоких температурах эта полоса замещалась полосами при 3640 и 3600—3560 см , вероятно, в результате поляризации подвижных молекул воды катионами при высокой температуре. С повышением поляризующей силы катиона увеличивалась частбта полосы в области 3600—3560 см . Подробно эти данные обсуждаются в гл. 3. [c.74]

Циклические углеводороды. Адсорбцию бензола на цеолитах первыми исследовали Киселев и сотр. [158]. Они адсорбировали бензол на Na- и Са-формах цеолита X, прошедщих вакуумную термообработку при 450° С. В спектре адсорбированного бензола интенсивность полосы поглощения валентных колебаний связи С — С при 1486 см значительно выше интенсивности полосы поглощения валентных колебаний связи С —Н при 3000 см" , хотя в ИК-спектре жидкого бензола интенсивности этих полос приблизительно одинаковы. Близкие смещения полос поглощения наблюдались и при адсорбции бензола на гидроксилированном кремнеземе [160, 161]. Особенности спектров бензола, адсорбированного на цеолитах, можно удовлетворительно объяснить, исходя из представлений об адсорбции молекул бензола на стенках больших полостей. Изменения интенсивности и положения полос поглощения Киселев и сотр. [158] связывают с сильной поляризацией л-связей под действием электростатического поля цеолита. Анализ УФ-спектров подтвердил, что в адсорбции бензола на цеолитах определенное участие принимают л-электроны бензола [161]. Вместе с тем УФ-облучение бензола, адсорбированного декатионированным цеолитом Y, приводит к появлению полосы поглощения иона eHgH . Это говорит о сохранении ароматического характера кольца в адсорбированных молекулах бензола. [c.261]

При исследовании поглощения ряда смешанных кристаллов дейтеробензолов было отмечено параллельное смещение спектров. Для некоторых случаев этот сдвиг достигал 10 см . При сдвиге не нарушалось относительное расположение полос поглощения и их поляризация. Поэтому приведенные здесь и ниже данные по абсолютным значениям частот полос унифицированы, исходя из того, что для полосы гексадейтеробензола была принята частота 38545 (это относится [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология