Спектры поглощения тройных комплексов

Рис. 17. Спектр поглощения тройного комплекса бора с салициловой кислотой и кристаллическим фиолетовым.

Неослабевающий интерес исследователей к изучению структуры и состава комплексов ароматических соединений с катализаторами Фриделя — Крафтса объясняется тем, что выяснение этого вопроса в значительной степени облегчает познание закономерностей электрофильного замещения. Еще в ранних работах на основании изменения в ультрафиолетовых спектрах поглощения было установлено, что ароматические углеводороды при взаимодействии с СЬ, Вгг и Ь образуют комплексы, проявляя при этом основные свойства. Кроме того, было показано, что при растворении НС1 в ароматических углеводородах получаются комплексы состава 1 1, не вызывающие заметных изменений в спектрах поглощения, а в экспериментах с D I обмена с водородными атомами ароматических ядер не происходило. Ароматические углеводороды при взаимодействии с сильными кислотами Льюиса проявляют себя как основания, образуя двойные (ArR—МХ ) и тройные (ArR— MX —НХ) комплексы. [c.79]

Рис. 45. Спектры поглощения роданида ниобия в Водном растворе при избытке роданида ), того же раствора при содержании 40% ацетона (2) и хлороформного экстракта тройного комплекса диантипирилметан — ниобий — роданид-ионы (3).

На состояние элементов в водах и соответственно на правильность их аналитического определения влияет комплексообразова-ние с неорганическими лигандами. Последнее можно проиллюстрировать примером маскирующего действия алюминия на реакцию образования тройного комплексного соединения фтор-ионов с ионами церия (П1) и ализарин-комплексоном (см. рис. 3), успешно используемую для прямого спектрофотометрического определения фтор-ионов в водах. Как видно из рис. 3, в спектре поглощения тройного комплексного соединения (кривая 5) с ростом концентрации ионов алюминия в растворе (кривые 1—4) наблюдается резкий гипсохромный сдвиг и практически исчезают полосы поглощения, характерные для исходного тройного комплексного соединения. Разрушение последнего обусловлено образованием прочных комплексных соединений алюминия с фтором (Ig уст=19,87), причем при концентрациях компонентов, характерных для поверхностных вод, доминируют, как показывают расчеты, одно- и двузарядные катионные фторидные комплексы и, следовательно, рекомендуемые в литературе ионообменные методы для отделения ионов алюминия не могут быть эффективны. Фактор селективности алюминия в реакции образования тройного комплексного соединения церия(III), ализарин- [c.100]

СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ В РАСТВОРАХ ТРОЙНЫХ КОМПЛЕКСОВ [c.156]

Рис. 2. Спектры поглощения водного раствора соли неодима (пунктир) и его тройного комплекса в хлороформе (сплошная линия). Концен- трация неодима 2,5 мг мл, I = Ъ см

Рис. 3. Спектры поглощения водного раствора соли эрбия (пунктир) и его тройного комплекса в растворе хлороформа (сплошная линия). Концентрация эрбия 5 мг мл, I = 5 см

Аналогичные явления, связанные с деполимеризацией и образованием тройных комплексов, имеют место и во многих других случаях при реакциях высоковалентных металлов с различными типами лигандов. Так, диантипирилметан является избирательным и чувствительным реактивом на титан (даже в отсутствие роданида). Неудобством является длительное время образования окрашенного соединения, что, по-видимому, связано с медленностью замены атома кислорода титанил-иона (или его полимерных форм) на диантипирилметан. Однако показано, что реакция значительно ускоряется при введении винной кислоты [62]. При избытке винной кислоты полоса поглощения смещается в ультрафиолетовую часть спектра. [c.358]

Недавно получены комплексы с ацетиленом общей формулы 1Р1(Р(С,.Н5)з). (ВС=СК )] [28]. В инфракрасных спектрах этих комплексов не обнаружено никаких указаний на наличие тройной связи, но имеется поглощение в области 1700 см . Это показывает, что прочность тройной связи понижена почти до прочности двойной связи. Природа связей и геометрия таких комплексов пока не исследованы. [c.350]

Одной из конечных целей инфракрасной спектроскопии является установление связи между структурами молекул и их спектрами. Часть И настоящей книги посвящена обсуждению колебательных спектров целого ряда неорганических веществ, для которых уже известны экспериментальные данные по поглощению в инфракрасной области. Все рассматриваемые вещества мы будем делить на группы, учитывая число различных сортов атомов, из которых состоит данное вещество. В том случае, когда вещество состоит более чем из одного сорта атомов, дальнейшая классификация будет осуществляться по основным неметаллическим элементам. Смешанные структуры веществ, таких, как интерметаллические соединения, будут обсуждаться ниже, в разделе Другие двойные (или тройные) соединения . Мы также уделим некоторое внимание рассмотрению металлоорганических комплексов. В обзоре огромного количества эмпирических данных, которые имеются в литературе, неизбежны пропуски, особенно в отношении публикаций до 1950 г. Однако мы старались указать как можно больше обзорных статей и ссылок на более ранние работы, Хотя данная часть книги представляет собой обширный обзор экспериментальных достижений в области инфракрасной спектроскопии, читатель должен рассматривать этот раздел лишь как помощь в классификации работ, касающихся спектров различных неорганических веществ, при этом отдавая себе отчет, что для более глубокого уяснения того или иного вопроса или для интерпретации экспериментальных данных необходимо обращаться к оригинальным работам. [c.26]

С целью отнесения наблюдаемых полос поглощения к колебаниям молекул воды, входящих в состав Н-комплексов с триэтиламином и пиридином, нами изучены спектры тройных систем вода + акцептор протона + ССЦ. Увеличение относительного содержания ССЦ в тройных смесях приводит к уменьшению интенсивности полос поглощения 3450, 1672 и 3668, 3483, 1663, 1643 см при одновременном возрастании ин- [c.62]

Смещение полосы С = М ацетоиитрила в спектре тройных систем [Н20 + ацетонитрил + Мд(СЮ.1)2] составляет 12 см , т. е. в три раза больше, чем в комплексах воды с ацетонитрилом (см. табл.). Если по уравнению (4) вычислить энтальпию комплексообразования, то мы получим величину 19,7 кДж/моль. Тогда, пользуясь уравнением выведенным в [2], нетрудно найти положение полосы поглощения симметричных колебаний молекул воды (равное 3376 см ), входящих в состав комплекса (5), где Ме" являются ионы Mg . Следовательно, положение полосы поглощения антисимметричных колебаний молекул воды, входящих в состав комплекса (5), будет находиться при 3414 см [3, 4]. Так как упрочнение Н-связей в комплексе (5) приводит к уширению полос поглощения симметричных и антисимметричных колебаний молекул воды, то они, сливаясь, дают в спектре одну широкую полосу поглощения с максимумом при 3395 см в случае иона Mg +. [c.30]

В комплексах 2 кислота Льюиса координирована с карбонильным кислородом, что доказано ИК-спектрами (см. обзоры [294]) и рентгеноструктурным анализом [295]. Ацилий-катионы легко распознать по ИК-поглощению в области тройных связей (2200 - 2300 см-1) [294]. [c.512]

Все эти соединения применяются в фотометрическом анализе 65—70], как для определения центрального иона, например фосфора, так и для определения дополнительного компонента — ванадия, титана, ниобия. Фотометрическое определение фосфора в виде ванадийфосфорномолибденового комплекса более чувствительно, чем определение в виде фосфорномолибдата, так как полоса поглощения тройного комплекса сдвигается сильнее к видимой части спектра. Фотометрическое определение ванадия, титана и ниобия в виде тройных комплексов этих элементов с фосфорномолибдатом имеет в ряде случаев преимущества в отношении избирательности. Действительно, способность к образованию тройных соединений встречается более редко, чем способность к реакции с различными металлохромными индикаторами. [c.359]

Экстракция металлсодержащ,нх комплексных анионов с по-мош,ью основании типа пиридина в ряде случаев отличается селективностью и высокой чувствительностью. Соединения роданидов металлов с пиридином и хинолином образуются в слабокислой среде. Антииирин и диантипирилметан взаимодействуют в кислой среде. Пирамидон дает комплексы в обоих случаях. При pH 5—6 образуются комплексы типа [MeAm](S N) , в сильнокислой среде — соединения (АН), [Ме(ЗСК) ]. Элементы, экстрагирующиеся в форме соединений металл — основание — роданид, а также мета.лл — диантипирилметан — хлорид, перечислены в статьях [366]. Авторами этих работ исследованы также спектры поглощения хлороформных экстрактов тройных роданидных комплексов меди, кобальта и железа. [c.253]

Спектры поглощения водных растворов систем La -ЭХЩ и La -ЭХШ-F при pH 5,80 (рис.2) показывают, что цри введении в бинарную систему фторид-иона происходит небольшое смещение максимума светопоглощения и появление еще одного максимума при 560-580 нм, причем при увеличении концентрации лантана эти изменения более существенны. На щ)ивой 2 (см.рис.2) приведен спектр поглощения одного из растворов системы La-ЭХЩ-F, полученный цри следующем порядке сливания реактивов La(ffl) + фторид (выдержка i5 мин) + ЭХЩ. При этом наблвдается повышзнив оптической плотности без сдвига максимумов. Однако к большему эффекту 1Ц)иводит другой порадок сливания реактивов сначала сливают растворы лантана и ЭХЩ, создают pH 5,80, а затем добавляют раствор фторид-иона. Наблюдается усиление второго максимума в спектре поглощения тройной системы в диапазоне 560-580 нм (кривая J на рис.2). Такой эффект можно объяснить образованием разнолигандного комплекса, устойчивого в течение 1 ч (кривая 4 на рис.2). [c.37]

При исследовании окрашенных тройных систем важной характеристикой комплексообразования являются спектры поглощения компонентов системы. Изучение оптических характеристик в ряде случаев позволяет установить наличие тройного комплекса и нахпи оптимальные условия его образования и экстракции. [c.119]

Спектры поглош ения хлороформных растворов тройных комплексов отличаются от спектров поглощения водных растворов солей (сдвигаются максимумы поглощения). Оптическая плотность ряда полос увеличивается при этом в 2—3,5 раза, что может иметь значение для повышения чувствительности абсорбционноспектрофотометрического метода определения редкоземельных элементов. [c.159]

Д. И. Рябчиков [1], С. И. Гусев [2], В. П. Живописцев [3, 4] и другие препаративным методом изучили ряд соединений, образуемых производными пирозолона (пирамидон, антипирин, диантипирилметан) с роданидпыми и галогенидными комплексами кадмия, кобальта, висмута, цинка, железа и других металлов и разработали соответствующие аналитические методы. Один из нас [5] исследовал состав и спектры поглощения комплексов, образующихся в ацетоновых растворах при взаимодействии ионов кобальта, нитрат-ионов и диантипирилметана. Такого же типа соединения были использованы для разработки высокочувствительных методов определения сурьмы [6, 7], цинка [8, 9], таллия [10, 11] и других металлов. А. К. Бабко [12—14] с сотрудниками проводит систематические исследования состава тройных комплексных соединений в растворе, условий их образования и экстракции. [c.160]

В качестве другого примера на рис. 45 приведен спектр J29] поглощения водного раствора роданида ниобия (кривая 1), спектр такого же раствора, содержащего w% ацетова (кривая 2), и спектр хлороформного экстракта раствора тройного комплекса диантипирилметан (антипирин) — ниобий — роданиЛ. Все исходные растворы содержат достаточную концентрацию кислоты (3 н.) и [c.161]

Тройные комплексы (комплексы со смешанной координационной сферой) имеют значение в фотометрическом анализе в двух отношениях. На образовании таких соединений основан ряд методов анализа, в частности многие методы определения выгокова-лентных элементов. С другой стороны, образование тпойных комплексов иногда приводит к неожиданным затруднениям, так как третий компонент, сам по себе не образующий окрашенных соединений в данных условиях, иногда изменяет спектр поглощения определяемого окрашенного комплекса. Отклонение от аддитивности иногда невелико в этих случаях систему можно моделировать уравнениями типа (3) и (4). Однако эти модели нередко не соот- [c.336]

Труднее провести иногда границу между понятиями тройной комплекс и ионный ассопиат, тем более, что последний термин сам по себе не имеет точного определения. Однако следует напомнить, что понятие о ионных ассоциатах было введено именно для гех слу а. в, когда обнаруживалась связь между ионными компонентами, однако при этом не возникало новых электронных уровней, следовательно, не изменялся спектр поглощения. Именно поэтому 1зряд ли целесообразно называть ионным ассоциатом соединение [СиРуг] Sal, если учесть его свойства. [c.339]

Еще менее энергичные активаторы, как ацетилацетон, по-вндимому, не доводят до конца деполимеризацию. Показано 58] образование твердых соединений с отношением [Nb (Та)] [СбНаОг] [S N ]= 1 1 1. Состав и свойства дают основание принимать это соединение за тройной (смешанный) комплекс с полимерным катионом КЬг04. С другой стороны, опыт показывает, что введение ацетилацетона в раствор, содержащий высоковалентные элементы и металлохромный индикатор, мало влияет на спектр поглощения. [c.356]

Спектры поглощения растворов ализа-рин-комплексона, двойного цериевого комплекса и тройного цериевого комплекса [60], снятые на фоне воды, приведены на рис. 66. Спектр тройного комплекса имеет две полосы поглощения-с максимумами при 251 и 570 нм. Оптическую плотность раствора этого комплекса лучше всего измерять при >1, = 610—620 нм. [c.291]

Рис. 66. Спектры поглощения растворов ализарин-комплек-сона (/), его комплекса с церием (2) и тройного комплекса с церием и фторидом (3), снятые на фоне воды.

Разработан метод определения иодида, основанный на образовании окрашенного ассоциата тетраиодидного комплекса ртути с метиленовым голубым [62] и иода с бис(бензтиазолил)-2,2 -ди-сульфидом и ацетонитрилом [63], а также на реакции образования тройного комплекса ртути с гександиаминтетраацетатом и иодидом [Нд 1] , спектр поглощения которого имеет максимум при 255 нм [64]. [c.344]

Это находится в соответствии с выводами, сделанными на основании длин связей в аддуктах нитрилов с трехфтористым бором, о чем сообщалось выше [118]. Комплексы органических нитрилов с треххлористым бором термически довольно стабильны. Однако при высоких температурах происходит или диссоциация (с выделением ВС1з), или разложение (выделение НС1), а иногда и то и другое вместе. На основании данных по инфракрасным спектрам этих соединений был сделан вывод [170, 172] о том, что в соединениях этого типа существует обычная координационная связь. Из-за координации частота валентного колебания группы shN слегка сдвинута в сторону больших длин волн. Если же присоединение произошло по обе хтороны тройной связи, в результате чего образовалось соединение XXI, то следовало ожидать значительного изменения поглощения связью =N. [c.62]

Спектры поглощения водных растворов системы La -ЭХЩ-F при pH 5,80 для разных концентраций фторид-иона и постоянных концентрациях реагента и лантана (рис.З) показывают, что изменение концентрации фторид-иона от 0,5 10" до 2,0М приводит к возрастанию оптической плотности в диапазоне Л. = 560-580 нм при дальнейшем увеличении происходит снижение оптической плотности. Вероятно, избыточные количества фторвд-ио-на начинают взаимодействовать с лантаном (Ш), постепенно разрушая тройной комплекс. [c.37]

Вопрос о способе координации нитрилов обсуждался в литературе. Появилось даже рентгеноструктурное исследование 1 37] для аномального аммиачнонитрильпого комплекса двухвалентной платины, в котором авторы настаивали на координации ацетонитрила через тройную связь, а не через атом азота. Однако исследования ИК-спектров поглощения аномальных аминонитрильных комплексных соедиг ений двухвалентной платины показали [58—61], что такой вывод был сшибсчным. Оказалось что [c.170]

В начале 1960-х годов сформировалась точка зрения [18,22,49—51], что солеобразные соединения ароматических углеводородов являются о-комплексами, т. е. их катионы АН+ имеют строение аренониевых ионов. Первоначально этот вывод основывался на косвенных доводах, вытекавших из анализа электронных спектров поглощения катионов АН" (в частности, из сходства спектров растворов антрацена и 1, Ьдифенил-этилена в конц. Н2504 [52]), а также из факта существования линейной зависимости между логарифмами относительных констант устойчивости комплексов А НР ВРз и констант скоростей электрофильного замещения углеводородов А [50]. Прямые доказательства правильности этой точки зрения были получены в ходе исследований тройных комплексов А-НГ-тМГ и растворов ароматических углеводородов или их производных в различных кислотах (НГ% НР- -ВРз, НЗОзР и др.) с помощью ядерного магнитного резонанса, начало которым положили пионерские работы голландских исследователей [53—55]. [c.10]

В этой работе мы не приводим спектра ацетилена, адсорбированного на NiO, поскольку он аналогичен спектру последовательно адсорбированных ацетилена и кислорода, но имеет очень слабые по интенсивности полосы поглощения. При адсорбции ацетилена после кислорода цвет образца от черного, характерного для NiO с хемосорбированным кислородом, меняется до светло-зеленого. При этом в широком диапазоне частот наблюдается только одна достаточно интенсивная широкая полоса гидроксильных групп (рис. 4, кривая 2). Учитывая аналогичный характер и.эменения цвета при адсорбции ацетона после кислорода, можно сделать вывод об образовании поверхностной гидроокиси никеля в результате реакции водородных атомов ацетилена с хемосорбированным кислородом. Другим продуктом реакции является поверхностный комплекс, содержащий связь С=С. При давлении напуска ацетилена 0,2 мм рт. ст. в области 1800—2200 см появляются две слабые полосы поглощения тройной связи С=С - 1920 и 2130 см введение атомов дейтерия в молекулу ацетилена не вызывает сдвига этих полос. Откачка образца до вакуума 10 мм рт, ст. приводит к исчезновению в спектре полосы поглощения 1920 и резкому уменьшению интенсивности полосы поглощения [c.170]

Для доказательства возможности стабилизации тройного комплекса Zn L О2 в водном растворе y-Glu-HA в присутствии ионов цинка и кислорода был измерен дифференциальный спектр оптического поглощения этого комплекса. На рис. 7 представлен спектр, полученный вычитанием из спектра оптического поглощения тройной системы при эквимолекулярных соотношениях концентраций (1 мМ) псевдодипептида, ионов цинка и молекул кислорода в растворе 0.1 М Na 104 спектра поглощения y-Glu-HA в присутствии кислорода воздуха. На основании полученных результатов сделан вывод о том, что зарегистрированная полоса оптического поглощения с = = 232 нм принадлежит обратимому тройному комплексу Zn L О2. [c.179]

Зависимость смещения новых полос поглощения от катиона соли, а также постоянство числа наблюдаемых полос указывают на преимущественное образование комплексов (7), (8), (9). Поэтому низкочастотную полосу поглощения, наблюдаемую в спектрах тройных систем (НгО + СНзСЫ-Ьйодид), следует отнести к валентным колебаниям ОН-группы, связанной с анионом 1 , а высокочастотную полосу — к колебаниям ОН-группы, участвующей в Н-связи с молекулой ацетонитрила в комплексе (7). В случае растворов полутяжелой воды низкочастотная [c.86]

Вышеописанные изменения в спектрах двойных систем при изменении температуры и добавлении СС14, совместно с данными [1, 5], позволяют утверждать, что в водных растворах I, II, III, IV, V, VI, VII, (как и в случае водных растворов 1,4-диоксана) реализзпотся только комплексы состава 1 1 и 1 2 типа (1) и (2), и не реализуются комплексы состава 1 1 типа (3). В тройных же системах при бо.чьших концентрациях ССЬ образуются в основном комплексы состава 1 1 Используя эти данные, проведено отнесение наблюдаемых полос поглощения в спектрах растворов колебаниям молекул воды, входящих в состав комплексов 1 1 и 1 2 (табл.). Следует отметить, что в спектрах двойных систем (вода-Ьакцептор протона) полосы поглощения связанных ОН-групп молекул воды в Н-комплексе состава 1 1 перекрываются полосами поглощения симметричных колебаний молекул [c.89]

Полосы поглощения 3683 и 3682 см , наблюдаемые в спектрах. смесей (вода-Ьпиридин) и (вода-Ьтриэтиламин), относятся к колебаниям свободных ОН-групп молекул воды в Н-комплексе состава 1 1 RN---H—О—Н (2), а полосы 1641 и 1643 см" — деформационным колебаниям молекул воды этого комплекса. Полосы поглощения связанных ОН-групп молекул воды удается наблюдать лишь в спектрах тройных систем. В спектрах же бинарных систем они перекрываются с полосами симметричных колебаний молекул воды в комплексах 1 2 (1). [c.63]

Авторы работы [3] в спектре тройных систем (вода-ЬпиридинЧ-- - l,i) наблюдали полосу поглощения около 3210 см Ее следует отнести к первому обертону деформационных колебаний молекул воды в Н-комплексе состава 1 1, интенсивность которого возрастает в результате резонанса Ферми. [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология