Хинолин на цеолитах

Теплопровод- Концентрация Цеолит Y, Хинолин 51 [c.34]

Как видно из рис. 60, наблюдается большое сходство спектров как между собой, так и со спектром люминесценции хинолина, растворенного в воде. В спектрах имеются полосы флуоресценции (313—345 и 340—470 нм) и фосфоресценции (460—600 нм), причем на барийсодержащем цеолите фосфоресценция структурная. Из спектральных измерений следует, что при адсорбции хинолина на исследованных образцах происходит образование иона хиноли- [c.121]

Основное преимущество цеолитного катализатора, содержащего платину, — его меньшая чувствительность к отравлению азотистыми соединениями (при их концентрации до 0,02 вес.% по хинолину) [50], в то время как при использовании обычных платиновых катализаторов для обеспечения длительного срока их службы требуется глубокая очистка сырья от азотистых соединений до их содержания 0,0002 вес.%. Цеолит — пористый кристалл — благодаря своей уникальной структуре обеспечивает высокую дисперсность дорогостоящего металла, что приводит не только к большей гидрирующей активности катализатора, но и к снижению раСхода платины. Однако полностью заменять в катализаторе риформинга окись алюминия, обладающую слабокислотными свойствами, цеолитом совершенно не обязательно. Это зависит от назначения катализатора. [c.138]

Сообщается [49] об устойчивости активности и селективности действия в процессе риформинга катализатора, содержащего 0,5 вес.% Р1 в цеолите (РЗЭ)Х (обмен N3+ на (РЗЭ) +— 90%). При испытании такого катализатора на пилотной установке рифор-минга в случае переработки фракции, выкипающей до 196 °С и со-,держащей 0,02% азотистых соединений по хинолину, его активность не снижалась на протяжении 150 ч. Выход бензина с октановым числом 99 (3 мл ТЭС, исследовательский метод) составляет 85%. Катализатор галоидом не промотирован. На обычном промышленном катализаторе риформинга, испытанном в тех же условиях, октановое число бензина после 24 ч работы снизилось с 101 до 92. Известно, что для полного удаления азотистых соединений из катализатора требуется давление водорода, достигающее нескольких сот килограммов на 1 см . [c.138]

Симбатное изменение числа кислотных центров, определяемых по отравлению хинолином, и активности в крекинге кумола [20] наблюдается также при повышении темиературы прокаливания цеолита МаНУ со степенью замещения 56%. Уменьшение числа кислотных центров при температурах прокаливания 450—550 °С приводит к соответствующему снижению активности в крекинге кумола. При крекинге на этом же цеолите МаНУ менее реа-кци-онноопособного углеводорода 2,3-диметилбутана наблюдается [c.36]

Цеолиты типа X имеют достаточно широкие входные окна и адсорбируют подавляющее большинство компонентов сложных смесей все типы углеводородов, органические сернистые, азотистые и кислородные соединения (меркаптаны, тиофен, фуран, хинолин, пиридин, диоксан и др.), галоидозамещенные углеводороды (хлорофорлг, четыреххлористый углеводород, фреоны), пентаборан и дека-боран. Применение цеолитов СаХ и ХаХ основано на избирательности адсорбции, а не на молекулярно-ситовых свойствах. При полном замещении катиона натрия на кальций цеолит СаХ, в отличие от цеолита NaX, не адсорбирует ароматические углеводороды или их про1гзводные с разветвленными радикалами, например [c.115]

Борескова, Лыгин и Топчиева [194] попытались применить адсорбцию хинолина для определения кислотности катализаторов. Наличие в спектрах хинолина, адсорбированного на прогретом при 400° С цеолите КН4У и На окиси алюминия, полос поглощения при 1640 и 1515 см позволяет предположить, что эти полосы характерны для молекул хинолина, адсорбированных на кислотных центрах Льюиса. В спектре кальциевой формы цеолита У наблюдаются полосы при 1425 и 1480 см . Появление этих полос вызвано взаимодействием адсорбированных молекул хинолина с катионами. [c.303]

Предположения о возрастании активности одного центра с увеличением общей концентрации активных центров в активированном цеолите NH4Y еще раньше выдвигались Туркевичем с сотр, [82], изучавшими крекинг кумола при 325° С, Число активных центров было определено путем последовательного отравления хинолином (см. ниже) серии катализаторов NH4Y с различной степенью обмена, предварительно прогретых при 500° С в вакууме. Зависимость относительной активности одного центра от числа этих центров представляла собой кривую с резким подъемом. Авторы связали активность с льюисовской, а не с бренстедовской кислотностью, хотя ни те, ни другие центры не способны вступать в координационное взаимодействие с хинолином. [c.29]

Снижение каталитической активности цеолитов при постепенном добавлении таких оснований, как хинолин, изучалось во многих работах. Хотя этот метод и нельзя использовать для раздельного определения активности бренстедовских и льюисовских кислотных центров, потому что взаимодействовать с хинолином способны центры обоих типов, тем не менее с помощью отравления хинолином можно выяснить, активны ли все кислотные центры или только наиболее сильные из них. Туркевич [82, 86, 210] изучал влияние добавок хинолина на активность цеолитов в крекинге кумола при 325°С в импульсном микрореакторе. На катализатор попеременно подавались импульсы кумола и хинолина, причем доза последнего могла вызвать отравление всего лишь небольшой доли теоретически возможного общего числа кислотных центров. В серии цеолитов NH4Y с различной степенью обмена, активированных при 450°С, активность уменьшалась пропорционально общему количеству добавленного хинолина. При степени обмена меньше 50% число активных центров, рассчитанное по эквивалентному количеству молекул хинолина, было равно числу удаленных катионов Na" при более высоких степенях декатионирования рост числа центров замедлялся, возможно, из-за недоступности активнь1х центров, образующихся при глубоком декатионировании (О3 —Н ). Если Такт превышала 450°С, количество хинолина, вызывающее полное отравление цеолита, снижалось. Поэтому Туркевич связывает активность с наличием бренстедовских (а не льюисовских [82, 210]) центров, предполагая, что для отравления одного бренстедовского центра необходима одна молекула хинолина [86]. Льюисовские центры, по его мнению, с хинолином при 325°С не реагируют. Последнее утверждение не подкреплено экспериментальными данными и противоречит результатам ИК-спектроскопических наблюдений пиридина, адсорбированного на декатионированном цеолите Y. Согласно этим наблюдениям, пиридин более прочно связан с льюисовскими, чем с бренстедовскими центрами (ср, [47]). [c.64]

Гольдштейн и Морган [228] изучали отравление цеолитов СеУ, СаУ и NH4y, предварительно активированных при 595° С на воздухе, причем хинолин непрерывно подавался на катализаторы, помещенные в проточный реактор. В этих условиях количество хинолина, вызывающее полную дезактивацию катализатора, зависело от температуры реакции. Минимальное число молекул хинолина оказалось меньшим, чем в работах Туркевича, большим, чем в работах Топчиевой, и практически точно совпало с числом больших полостей. Для отравления катализатора, считают Гольдштейн и Морган, достаточно, чтобы на больщую полость приходилась одна молекула хинолина, хотя в большей полости может находиться больше одной кислотной группы. В работе [228] описан один очень интересный факт весовое определение адсорбции при 350—400° С показало, что цеолит Nay адсорбирует больше хинолина, чем НУ. Такой результат противоречит распространенным представлениям о селективной адсорбции органических оснований на кислотных центрах. [c.66]

Отщепление галогеноводородов от алкилгалогенидов, приводящее к олефинам, наблюдается в присутствии большого числа цеолитов ранние работы по этому вопросу также рассмотрены в обзоре [1]. Изучая эту реакцию на примере этилхлоридов при 260° С, Венуто и сотр. [43] получили необычные данные о зависимости каталитической активности от типа цеолита. Так, например, выяснилось, что хинолин отравляет РЗЭ-Х, хотя в рассматриваемой реакции этот цеолит был лишь немного более активен, чем NaX, и в процессе реакции начальные- активности обоих цеолитов быстро снижались. Изучение дезактивированных цеолитов показало, что в одних случаях потеря активности во времени связана с уменьшением кристалличности (NaX), в другом —со значительным отложением кокса (РЗЭ-Х, HY), а в третьем —с образованием новой фазы (Ag l из AgX), По относительной активности в присутствии цеолита РЗЭ-Х алкилгалогениды располагаются в ряд СНзСС1з>СНзСНС12> [c.137]

При экстраполяции линейной начальной части кривой отравления к нулевой степени превраш,ения на рис. 1.67 было найдено, что величина предельной концентрации активных центров на декатионированном цеолите типа У равна 0,07 ммолъ/г, что соответствует 4,2 10 центров/г. Интересно отметить, что для этого же катализатора в работе [169] методом последовательного импульсного ввода молекул трифениламина была найдена предельная величина 3,4-10 центров/г, причем оказалось, что только 1,5-10 молекул дают сигнал ЭПР, отвечаюш,ий образованию ион-радикала, откуда следует, что число центров, хемосорбирующих хинолин, по порядку величины близко числу центров, дающих радикал при адсорбции амина. При последовательном наслаивании отдельных доз одну на другую возникает неопределенность в распределении яда по слою. Так, например, выше уже указывалось, что эффект отравления зависит от [c.362]

Расположение полос по шкале длин волн и вид спектра адсорбированного хинолина зависят от природа компенсирующих ионов (рис. 61). В приведенных спектрах отсутствует полоса в области 313—340 нм. Полосы свечения в спектрах магний-, кальцийзамещенных и декатионированных фожазитов расположены в области с длиной волны больше 340 нм. Более сильное смещение спектра в длинноволновую область происходит при адсорбции хинолина на декатионированном цеолите. Согласно [352, 6241, батохромный сдвиг спектра флуоресценции обусловливается повышенной кислотностью среда, в которой находятся молекулы хинолина. Кислотность адсорбционных полостей декатионированного цеолита сопоставима с кислотностью 0,1 и. соляной кислоты (см. рис. 61). На sNaY и гидрофобном полиметилсилоксане наблюдается вандерваальсово взаимодействие хинолина, что проявляется в спектрах только в виде структурной фосфоресценции. [c.122]

Несколько неожиданный результат получен на декатионированном цеолите 0,91 DeNaY. Отсутствие батохромного ж сдвига в спектре люминесценции адсор- бированного хинолина (см. рис. 62, кривые в, ж) объясняется не отсутствием эффекта усиления протонодонорных свойств у этого образца, а тем, что 300 380 ш А,нм кислотность у него находится уже вне интервала перехода молекулы-индикатора — хинолина [39]. [c.124]

Методом люминесцентной спектроскопии получены [40] прямые доказательства того, что цеолит изменяет химическую природу поверхности смешанных контактов. Изучены спектры люминесценции хинолина, адсорбированного на алюмоцеолитных образцах различного состава, дегидратированных при температуре 460° С в вакууме (10 мм рт. ст.) (рис. 76, табл. 39). По спектрам излучения проведена сравнительная оценка кислотных свойств алюмоцеолитных адсорбентов различного состава. [c.154]

На смешанных сорбентах типа NaX — алюмогель, декатионированном цеолите и aNaY в спектре отсутствует флуоресценция хинолина. Сравнение величин батохромных сдвигов в спектрах люминесценции хинолина, адсорбированного на этих образцах, показывает, что на алюмоцеолитных сорбентах (см. рис. 76, в—д) присутствуют кислотные центры, сопоставимые по силе с протонодонорными центрами aNaY, но более слабые, чем на декатиони- [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология