Адсорбция и строение двойного слоя

Для определения параметров, характеризующих строение двойного слоя при специфической адсорбции ионов, было предложено два метода. [c.125]

Рассмотренное строение двойного слоя характерно для собственных полупроводников, в которых нет ни объемных примесей (добавок), ни так называемых поверхностных состояний, обусловленных чаще всего адсорбцией чужеродных атомов. Часто полупроводник в качестве примеси содержит атомы такого вещества, благодаря которому резко увеличивается число свободных электронов п. Такие добавки называются донорами электронов. Для германия такой добавкой служит мышьяк. Поскольку произведение пр в присутствии доноров электронов остается постоянным [уравнение (28.3)1, то увеличение п приводит к соответствующему уменьшению числа дырок р--=К 1п. Поэтому проводимость таких примесных полупроводников п-типа осуществляется в основном за счет свободных электронов в зоне проводимости. Если же атомы примеси резко увеличивают число дырок в валентной зоне, то растет дырочная проводимость и соответственно уменьшается число свободных электронов п = Кз/р- Такого рода примеси называются акцепторами электронов, а полупроводники с дырочной проводимостью — полупроводниками /7-типа. Акцепторами электрона для германия служат атомы галлия. В присутствии примесей соотношение (28.2) в объеме полупроводника уже не остается справедливым. Вместо него следует записать [c.141]

Итак, если реагирующие вещества и продукты реакции не адсорбируются специфически на электроде, то влияние природы металла проявляется только через изменение строения двойного электрического слоя. Влияние природы металла на скорость стадии разряда — ионизации обусловлено как изменением строения двойного слоя, так и различием в энергиях адсорбции реагирующих веществ и продуктов реакции на разных металлах. Что же касается работы выхода электрона, то она не входит непосредственно в уравнения электрохимической кинетики. [c.275]

Таким образом, для платинового электрода получено два уравнения Липпмана. Это объясняется тем, что в соответствии с уравнением Нернста потенциал платинового электрода можно менять двумя способами варьируя давление водорода при постоянном pH или pH при постоянном давлении водорода. В первом случае при изменении потенциала изменяется количество адсорбированных на электроде водорода и кислорода, которые так же, как и заряд двойного слоя, влияют на величину поверхностной работы. Во втором случае запол-мение поверхности адсорбированным водородом остается в первом приближении постоянным, но с изменением потенциала изменяется природа и количество адсорбированных ионов. Поэтому изменение величины а происходит, главным образом, за счет изменения строения двойного слоя. Так как адсорбция водорода и кислорода на платине велика, то можно ожидать, что в первом случае изменения а будут гораздо больше, чем во втором. [c.79]

Рассмотренное строение двойного слоя характерно для собственных полупроводников, в которых нет ни объемных примесей (добавок), ни так называемых поверхностных состояний, обусловленных чаще всего адсорбцией чужеродных атомов. Часто полупроводник в качестве примеси содержит атомы такого вещества, благодаря которому резко увеличивается число свободных электронов п. Такие добавки называются донорами электронов. Для германия такой добавкой служит мышьяк. Поскольку произведение пр в присутствии доноров электронов остается постоянным [уравнение (28.3)1, то увеличение п приводит к соответствующему уменьшению числа дырок р = Поэтому [c.150]

С другой стороны, на электродах из металлов платиновой группы процессы частичного или даже полного разряда ионов при их адсорбции нельзя не учитывать. Перенос заряда доказывают данные по кинетике адсорбции и обмена ионов. Так, например, адсорбционное равновесие в растворах неорганических солей на платиновом электроде устанавливается за время от нескольких минут до многих часов, тогда как в тех же растворах на ртутном электроде время формирования двойного слоя обычно не превышает миллионных долей секунды. Трудности, связанные с определением и трактовкой частичного переноса заряда при специфической адсорбции ионов, являются одной из причин того, что модельная картина строения двойного слоя на платиновых металлах разработана в значительно меньшей степени, чем на электродах типа ртути, свинца и висмута. [c.166]

На электродах из платиновых металлов адсорбция органических веществ, как правило, носит необратимый характер и сопровождается разрывом С—Н- и даже С—С-связей. Поэтому описанные модельные представления о строении двойного слоя в присутствии органических соединений к электродам из этих металлов не применимы. [c.169]

Наибольшей диффузностью двойной слой обладает вблизи точки нулевого заряда. Метод измерения емкости двойного слоя позволяет исследовать изменения, происходящие в двойном электрическом слое, в частности кинетику адсорбции поверхностно активных веществ, деформацию ионов под влиянием электрического поля, изменение толщины двойного слоя при адсорбции атомов и молекул. Сравнительное изучение поведения ряда металлов в водных растворах показало, что строение ионного двойного слоя относительно мало зависит от природы металла. Вместе с тем определение значения емкости двойного слоя помогает судить о строении и истинной поверхности металлического электрода. Измерения емкости в разбавленных растворах позволили, например, непосредственно проверить на опыте теорию диффузионного строения двойного слоя и определить величину потенциала l3], создаваемого частью двойного слоя, находящейся на расстоянии одного ионного радиуса от поверхности электрода. [c.225]

Рис. 34. Строение двойного слоя на границе металл-раствор при наличии специфической адсорбции ионов

Изменение электролитного состава дисперсионной среды приводит к определенным, более или менее глубоким изменениям в структуре двойного слоя и сопровождается ионным обменом — переходом части вновь вводимых ионов в двойной слой и выходом в объем раствора части ионов, находившихся ранее в двойном слое. Характер изменения двойного слоя определяется свойствами добавляемых в раствор противоионов и коионов, в том числе их способностью к вхождению в состав твердой фазы, к специфической адсорбции на поверхности раздела фаз и соотношением зарядов вновь вводимых ионов и ионов, образующих двойной слой (в основном противоионов). Можно выделить-следующие характерные случаи влияния электролитов на строение двойного слоя и соответственно на интенсивность протекания электрокинетических явлений. [c.206]

Влияние органических ингибиторов коррозии на кинетику электрохимического растворения металла возможно лишь в условиях адсорбции этих веществ на корродирующей поверхности. В зависимости от степени заполнения частицами ингибитора поверхности металла, подвергающейся коррозии, изменяется строение двойного слоя, а следовательно, и кинетика электрохимических реакций, т.е. может тормозиться стадия разряда или диффузии реагирующих частиц либо предшествующая разряду стадия проникновения этих частиц через адсорбированный слой молекул ингибиторов. В связи с этим особое значение имеет потенциал нулевого заряда , т.е. потенциал металла, измеренный по отношению к электроду сравнения в условиях, когда заряд металла равен нулю. При потенциалах вблизи потенциала нулевого заряда металл обладает наибольшей способностью адсорбировать растворенные в электролите вещества и хуже всего смачивается растворителем. [c.143]

В присутствии ПАВ строение двойного слоя существенно изменяется. Это обусловлено как адсорбцией ПАВ на межфазной поверхности, так и изменением коэффициентов распределения анионов и катионов между фазами. При адсорбции ионогенных ПАВ основная часть потенциала скомпенсирована противоионами со стороны водной фазы. Заряд органической фазы при наличии длинноцепочечных ионов будет определяться в первую очередь этим ионом, в пределе возможно униполярное заряжение фазы. [c.134]

СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО СЛОЯ ПРИ АДСОРБЦИИ НА ГРАНИЦЕ ЭЛЕКТРОД—РАСТВОР ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ЧАСТИЦ [c.18]

Строение двойного слоя заметно усложняется, когда раствор содержит поверхностно-активные частицы (ионы или ди-польные молекулы), способные специфически адсорбироваться на. поверхности электрода. В отличие от обычной, т. е. электростатической, специфическая адсорбция связана Ь действием некулоновских сил. Под. влиянием последних противоионы из раствора могут адсорбироваться в гельмгольцевской плоскости в сверхэквивалентных количествах. Возможно, с другой стороны, и такое положение, когда поверхностно-активные катионы из раствора будут адсорбироваться на положительно заряженной поверхности, а анионы —.на отрицательно заряженной. [c.18]

Если имеет место специфическая адсорбция, то строение двойного слоя еще более усложняется. Центры ионов, которые специфически адсорбированы на электроде, образуют так называемую внутреннюю плоскость Гельмгольца (ближайшую к электроду) центры ионов, которые удерживаются у поверхности электрода только электростатическими силами, образуют [c.204]

Строение двойного электрического слоя в отсутствие специфической адсорбции. Под строением двойного слоя понимают распределение зарядов в его ионной обкладке. Упрощенно ионную обкладку можно условно разделить на две части 1) плотную, или гельмголь-цевскую, образованную ионами, практически вплотную подошедшими к металлу 2) диффузную, созданную ионами, находящимися на расстояниях от металла, превышающих радиус сольватированного иона (рис. 171, /). Толщина плотной части.порядка 10 см, диффузной — 10 —10 см. Согласно закону электронейтральности [c.473]

Адсорбция поверхостно активных веществ оказывает очень большое влияние на кинетику электродного процесса, так как происходит изменение строения двойного слоя, вызывающее повышение энергии активации катодной реакции и, как следствие, уменьшение скорости реакции воостановления. [c.102]

Если говорить о дальнейшем развитии наших представлений в области строения двойного электрического слоя, то следует указать, что после теорий Гуи и Штерна, каких-либо общих теорий подобного масштаба не появлялось, хотя и были попытки построения отдельных аспектов теории двойного слоя с использованием методов термодинамики необрати-мых процессов и статистики. Предлагались некоторые уточнения картины строения двойного слоя, представленной Штерном. Так, например, Грэм предложил провести подразделе- ние внутренней части двойного слоя для слу- чая, когда имеет место специфическая адсорб- ция наряду с адсорбцией ионов за счет электростатических сил. Такое подразделение приводит к тому, что выделяется отдельно плоскость, проходящая через центры специфически адсорбированных ионов, со значением потенциала и плоскость, проходящая через центры неспецифически адсорбированных ионов, со значением потенциала г зв. Это позволяет уточнить величину поправки на объем ионов, входящих в двойной слой, что не учитывалось классическими теориями. Схема строения двойного электрического слоя, согласно Штерну и Грэму, а именно, его внутренней части (гельмгольцевский слой), приведена на рис. 23. [c.45]

Развитие электрохимической кинетики стало возможным в значительной мере в результате успехов, достигнутых в познании строения границы раздела электрод — раствор. Теория двойного электрического слоя начала развиваться значительно раньше современного направления электрохимической кинетики и к моменту возникновения последнего достигла уже известного совершенства благодаря работам Г. Гельмгольца, Ж- Гуи, Д. Чапмена и О. Штерна. Фрумкин развил термодинамическую теорию поверхностных явлений на границе раздела фаз и теорию двойного слоя при адсорбции органических соединений (1919—1926) и ввел в электрохимию понятие о потенциале нулевого заряда двойного слоя, который является фундаментальной характеристикой металла (1928). В 1933 г. Фрумкин показал, что учет строения двойного слоя необходим для понимания кинетики электродных процессов, так как поле двойного слоя влияет на концентрацию реагирующего вещества у поверхности электрода и на энергию активации процесса. Так была установлена количественная взаимосвязь между двумя главными направлениями современной электрохимии и начался современный этап развития кинетики электродных процессов. [c.11]

Скорость электрохимического выделения водорода зависит от строения двойного слоя, на границе металл—раствор. Поэтому наличие веществ, способных адсорбироваться иа поверхности электрода, оказывает существенное влияние на условия разряда ионов водорода. Водородное перенапряжение в кислых растворах уменьшается при адсорбции анионов, адсорбция катионов приводит к увеличению перенапряжения. Такой результат был установлен для кадмия, при катодной поляризации которого в растворе серной кислоты потенциал проходит точку нулевого заряда. Этот переход сопровождается скачкообразным увеличением перенапряженияг которое можно было объяснить десорбцией анионов и началом адсорбции катионов. [c.70]

Как упоминалось выше, некоторые ионы могут адсорбироваться на электроде и тем самым изменять строение двойного слоя. Аналогичные явления могут быть вызваны адсорбцией нейтральных молекул, особенно если они имеют дипольнып момент Естественно, молекулы растворителя также адсорбируются, и фактически адсорбция растворенного вещества пред ставляет собой замещение, нри котором молекулы растворителя иа поверхности электрода заменяются молекулами растворенного вещества Эта простая картина объясняет, почему в орга- [c.70]

Аналогичным образом среда оказывает очень сильное влияние на явления в двойном слое Следует отметить три основных момента Емкость двойного слоя не связана простым соотношением с диэлектрической посгоянной в объеме раствора. Это объясняется особенностями строения растворителя (ориентацией его молекул) вблизи электрода [97]. Кроме того, адсорбция, которая затрудняет интерпретацию результатов электрохимических измерений (см. гл. 3), реже встречаются в органических растворителях, чем в воде, поскольку энергия, необходимая для замещения молекулы растворителя молекулой растворенного всш,ества (энергия замещения), обычвю выше в случае органических растворителей, нежели в случае воды [98]. Наконец, нужно помнить о влиянии ионов электролита фона иа строение двойного слоя (см. разд. 2.4.3). Это указывает на необходимость учета влияния не только растворителя, но и срсды в целом. [c.84]

Описанное выше влияние диффузной части двойного слоя на кинетические токи экспериментально проверено лишь на нескольких примерах [N1 +, Сс1(СЫ)4"]. Более того, дальнейшие опыты по восстановлению N1 + [163] показали, что характер предшествующей реакции значительно сложнее, чем это предполагал Гирст (например, наблюдается появление новой, более отрицательной волны). Следует отметить, что в большинстве случаев имеет место влияние электростатического эффекта двойного слоя на электродные процессы, что при экспериментальном их изучении ранее не учитывалось. Сравнение найденных из опыта данных с теорией сильно затруднено также вследствие наложения ряда других эффектов, причем адсорбции деполяризатора принадлежит решающая роль, так как количество адсорбированного вещества уменьшается с ростом отрицательного потенциала и вызываемый этим эффект накладывается на возможные эффекты, обусловленные изменением строения двойного слоя. [c.331]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология