Полиизобутилен высокой энергии

Если полимеры находятся в условиях, при которых возможно образование свободных радикалов (например, под действием излучения высокой энергии), то в них одновременно могут протекать реакции деструкции и сшивания [175]. Эти реакции имеют место как в отсутствие, так и при наличии второго мономера. В присутствии второго мономера могут протекать как реакции прививки, так и другие реакции, приводящие к образованию большого числа продуктов. Например, полиизобутилен деструктирует путем диспропорционирования [c.188]

Насыщенность макромолекул атомами фтора придает каучукам не только сопротивляемость горению, но и ряд других ценных свойств, отсутствующих или слабо выраженных у других эластомеров. В первую очередь следует отметить совокупность таких удачно сочетающихся свойств, как выдающаяся стойкость к термоокислительному старению и высокая сопротивляемость действию авиационных топлив, смазочных масел нефтяного происхождения и. некоторых органических растворителей. Стойкость к термоокислительному старению обусловлена высокой энергией связи —С—С— во фторкаучуках по сравнению, например, с полиизобутиленом или другими каучуками карбоцепного строения. В этих каучуках она составляет около 266,5 кДж/моль, в то время как у фторкаучуков она находится на уровне 436—487 кДж/моль, в зависимости от степени фторирования атома углерода [94, 95]. Имеющиеся в макромолекуле группы —Ср2 и —СРз не поддаются окислению любыми методами благодаря экранирующему эффекту электронной оболочки атома фтора. [c.74]

Радиационное старение. Радиоактивное излучение (рентгеновские, а-, р-, у-лучи и др.) — излучение высокой энергии и частоты — особенно эффективно воздействует на лакокрасочные покрытия. Насколько велико действие ионизирующего излучения на полимерные материалы, можно видеть из следующих примеров. Полиизобутилен при больших поглощенных дозах излучения настолько сильно деструктирует, что превращается в жидкость политетрафторэтилен становится хрупким и способен рассыпаться в порошок, при этом выделяется значительное количество фтора при облучении полиэтилена может выделиться до 30% имеющегося в его составе водорода и произойти образование изотопа "С. [c.185]

Радиационное старение. Радиоактивное излучение (рентгеновские, а-, р-, у.-лучи и др.) — излучение высокой энергии и частоты — особенно эффективно воздействует на лакокрасочные покрытия. Насколько велико действие ионизирующего излучения на полимерные материалы, можно видеть из следующих примеров. Полиизобутилен при больших поглощенных дозах излучения настолько сильно деструктирует, что превращается в жидкость [c.179]

Деструкция под действием излучения высокой энергии происходит в большей степени, чем под действием УФ-облучения, обладающего меньшей энергией. Действие излучения высокой энергии на полимер можно сравнить с ударом мяча в стекло. При этом, поскольку воздействие столь разрушительно , реакция полимера на него оказывается достаточно сложной — в нем могут протекать самые разнообразные процессы разрывы связей, расщепление цепи, сшивание. При разрыве связей основной цепи полимера деструкция приводит к уменьшению молекулярной массы, но если параллельно протекает сшивание молекул полимера, то образуется сетка, что сопровождается увеличением молекулярной массы. В полиизобутилене, политетрафторэтилене, целлюлозе, полиметакрилатах, поли-а-метилстироле процессы деструкции преобладают над сшиванием, тогда как в полиэтилене, полипропилене, полиамидах, полиакрилатах, полиизопрене, полибутадиене под действием излучений высокой энергии в основном происходит сшива- [c.221]

Скорости ионной полимеризации слабо зависят от температуры, поскольку энергии активации стадий инициирования и роста цепи малы (существуют исключения из этого положения, например при инициировании на катализаторах Циглера—Натта). Поэтому в отличие от радикальной полимеризации ионная полимеризация протекает с высокими скоростями при низких температурах. Так, полиизобутилен в промышленности получают в присутствии трехфтористого бора при —100 °С в жидком пропане (см. опыт 3-23). Однако температура полимеризации оказывает решающее значение на структуру образующегося полимера. [c.138]

Полиизобутилен. Этот полимер [— СНг — С(СНз)г — 1 , аналогичный по структуре полиэтилену, имеет низкие потери с одним максимумом, примерно в шесть раз более высоким, чем у полиэтилена. Зависимость максимума потерь от температуры и частоты в области температур вблизи 0° С похожа на зависимость для полиэтилена и соответствует энергии активации 16,1 ккал/моль. Эти потери вызываются также присутствием продуктов окисления [17]. [c.652]

Для проявления высокоэластической деформации необходимы два условия наличие цепных молекул достаточно большой гибкости и высокая скорость изменения их формы, т. е. цепи полимера должны обладать высокой кинетической гибкостью (см. стр. 70). Такими полимерами являются полихлоропрен, полибутадиен, полиизопрен, полиизобутилен, сополимеры бутадиена с нитрилом акриловой кислоты или со стиролом, содержащие не менее 50% бутадиена (нитрильные и стирольные каучуки), и другие полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии в широком диапазоне температур, включая комнатную. У полимеров с более жесткими цепями при обычных температурах высокоэластические деформации не проявляются, они находятся в стеклообразном состоянии и переходят в высокоэластическое состояние только при нагревании. Однако энергия активации высокоэластической деформации у них больше, чем у каучукоподобных полимеров. Например, для полиметилметакрилата при 130°С 105 кДж/моль. Следовательно, процессы высокоэластической деформации замедлены. Образование редкой пространственной сетки способствует проявлению высокоэластической деформации, так как предотвращает процессы течения. По мере увеличения частоты сетки равновесная высокоэластическая деформация уменьшается. Образование большого числа поперечных связей в каучуках приводит к получению твердого материала, не способного к высокоэластической деформации (эбонит). [c.151]

При действии на полимеры ионизирующих излучений с высокой энергией (у-лучей, быстрых электронов, рентгеновских лучей и др.) происходят деструкция и сшивание цепей, разрушение кристаллических структур и прочие явления. Под действием излучений макромолекулы полимера ионизируются и возбуждаются. Возбужденная молекула может распадаться на два радикала, т.е. деструктироваться А Я, +. Реакции деструкции и сшивания идут параллельно, а какому именно процессу подвержен тот или другой полимер зависит от его химического строения и значения теплот полимеризации. Так, деструкции более подвержены полимеры 2,2-замещенных этиленовых углеводородов (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры, которые имеют невысокие теплоты полимеризации. Полимеры с большой теплоюй полимеризации, не имеющие четвертичных атомов углерода в цепи, при облучении в основном сшиваются, а количество разорванных и сшитых связей зависит от интенсивности облучения. [c.113]

Полиэтилен может структурироваться перекисями и облучением высокой энергии, хорошо совмещается с каучуками общего назначения, особенно с полиизобутиленом и бутилкаучуком. Введение полиэтилена в резиновые смеси позволяет" повысить твердость и модули вулканизатов при температурах7 ниже температуры плавления полиэтилена. Структурирование перекисью повышает механические свойства композиций. Малые добавки низкомолекулярного полиэтилена-улучшают распределение сажи и несколько повышав износостойкость резины. [c.394]

Для политетрафторэтилена характерна более высокая энергия активации разложения по сравнению с полиметилметакри-латом, полиизобутиленом, полистиролом . [c.20]

Наименьшей энергией активации течения отличаются высокомолекулярные соединения с высокой гибкостью цепи и слабым межмолекулярным взаимодействием. Сюда относятся полидиметилсило-ксаны (15 кДж/моль), г цс-полибутадиены (17 кДж/моль), линейные полиэтилены (25—29 кДж/моль). Введение боковых заместителей в полимерную цепь увеличивает размеры сегмента и вызывает повышение величины Е. Так, переход от полибутадиенов к полиизопре-нам увеличивает Е до 55 кДж/моль. Примерно к этому же Приводит статистическая сополимеризация полибутадиена со стиролом. У полипропилена Е возрастает по сравнению с линейным полиэтиленом примерно до 46 кДж/моль, при переходе к полиизобутилену она увеличивается до 54—59 кДж/моль. Замена метильного радикала в полипропилене фенильным (в полистироле) удваивает энергию активации течения полимера. Еще выше энергия активации течения фторированных производных полиолефинов и поливинилхлорида. Так, для сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом и поливинилхлорида Е оценивается значениями 125 и 145 кДж/моль. Очень высокими значениями энергий активации течения отличаются [c.136]

Пак следует из термодинамики, одноосное растяжение амо11фного полимера благоприятствует кристаллизации. Условие равновесия фаз в точке плавлепия состоит в равенстве их свободных энергий, т. е. в выполнении равенства АН—ТА8 = 0, где ДН -- разность теплосодержаний, а А8 — разность энтропий сосуществующих фаз. При кристаллизации АЯ < О и Д.8 0. При одноосном растяжении вследствие раскручивания свернутых макромолекул АЗ уменьшается. Поэтому переход из аморфного в кристаллич. состояние смещается к болое высоким темн-рам, если аморфный полимер предварительно растянут, т. е. при этом повышается темп-ра плавления. В тех случаях, когда выполнение равенства ДН—Тщ ЛЗ =0 для значений Тцл > 1 с возможно только при уменьшенных вследствие растяжения значениях Д8, кристаллизация происходит только при одноосном растяжении (полиизобутилен). При растяжении возрастает также и скорость кристаллизации у полиатилентерефталата она увеличивается с г/см сек [c.423]

В Советском Союзе разработан принципиально новый способ получения ПИБ с молекулярной массой до 50 ООО, позволяюший резко упростить технологию и аппаратурное оформление процесса получения олиго- и полиизобутиленов. Уникальная, не имеющая аналогий в мировой практике энерго- и материалосберегающая технология отличается использованием вместо реакторов-полимеризаторов идеального смешения непрерывного действия объемом примерно 2-30 м и более нового трубчатого реактора существенно малого объема, без специальных Перемешивающих устройств и системы охлаждения, работающего в интенсивных режимах, обеспечивающих высокую производительность (в несколько раз выше расчетных в действующих производствах) и хорошее качество продукта, не уступающего лучшим мировым образцам. [c.161]

Замещение двух атомов водорода в каждой второй группе СН. на атомы хлора приводит к образованию поливинилиденхлорида, температура плавления которого (185—200°) выще, чем у полиметилена (130°). Это повышение температуры плавления можно объяснить увеличением когезионных сил неизвестно, оказывает ли влияние на это повышение температуры плавления изменение гибкости цепи. Аналогичное соединение—полиизобутилен—имеет очень низкую температуру плавления действительная величина для этого полимера не определена, но она заведомо ниже комнатной температуры, так как при обычных условиях полиизобутилен каучукоподобен. Силы межмолекулярного взаимодействия в полиизобутилене, по-видимому, того же порядка, что и в полиметилене. Можно ожидать, что при очень большом числе боковых групп в цепи жесткость цепи повысится, однако взаимодействие между этими группами не является единственным фактором, влияющим на кривую потенциаль-нойэнергии при вращении вокруг связей. Уже указывалось [ 14], что если ориентация связей благоприятствует образованию зеркально-поворотной конфигурации, то это действует противоположно влиянию большого числа боковых групп в цепи, что и обусловливает очень плоскую форму кривой потенциальной энергии и, следовательно, высокую гибкость молекул и очень низкую температуру плавления полимера. [c.295]

Благодаря тому, что заместители, как правило, меняют полярность макромолекулы (сами по себе или вследствие нарушения симметрии молекул), дополнительно изменяется интенсивность межмолекулярного взаимодействия, т. е. энергия когезии полимера. Изменение энергии когезии само по себе меняет спектр времен релаксации т увеличивается с увеличением удельной энергии когезии, и наоборот. Так, например, полиэтилен при комнатной температуре — твердый малоэластичный материал. Введение метильных групп в полиэтилен и превращение его в полиизобутилен хотя и увеличивает несколько энергию когезии, но уменьшает плотность упаковки цепей, поэтому полиизобутилен и при обычной температуре является высокоэластичным материалом. Если сравнить молекулу полиэтилена с молекулой, содержащей в цепи фе-нильные радикалы, т. е. сравнить полиэтилен и полистирол, то оказывается, что даже несмотря на резкое нарушение регулярности структуры макромолекул полистирола — это жесткий материал, имеющий значительно более высокую величину модуля упругости по сравнению с полиэтиленом. [c.113]