Полиметилметакрилат при облучении в вакууме

Для регистрации р-излучения по совокупности измерительных и эксплуатационных характеристик лучшими являются детекторы на основе пластмасс полистирола (ПС), поливинилтолуола (ПВТ), поливинил-ксилола (ПВК) и полиметилметакрилата (ПММА). Основными достоинствами пластмассовых сцинтилляторов являются малое время высвечивания 2-А не) высокая устойчивость к радиационному облучению (10 -10 Гр), воздействию температуры и влаги, механическим перегрузкам стойкость в вакууме, а также слабая зависимость от температуры светового выхода (от -200 °С до размягчения полимера). Некоторые сравнительные характеристики указанных сцинтилляторов приведены в табл. 4ПП. [c.337]

При деструкции под влиянием облучения кислород в некоторых случаях ускоряет этот процесс, в других же кислород почти или совсем не влияет на него. Например, степень деструкции главных цепей полиизобутилена остается одной и той же при облучении на воздухе, в азоте или вакууме. Сшивания полиметилметакрилата не происходит независимо от наличия или отсутствия кислорода. Радикалы, полученные при разрыве полимерной цепи, иногда образуют перекиси, которые тоже могут возникать в результате прямого действия кислорода на возбужденную молекулу [c.639]

Полимер, облученный на воздухе, дает больший эффект, так как в этом случае, вероятно, образуются перекиси. Полимер, облученный в вакууме, но впоследствии помещенный на воздух, показывает промежуточную активность, что, очевидно, тоже является следствием образования перекиси после облучения (в результате реакции кислорода с неподвижными радикалами). Облучение полистирола ультрафиолетовыми лучами [191] на воздухе также приводит к тому, что полимер вызывает полимеризацию других мономеров. Возможно, и здесь активность обусловливают перекисные группы. В случае метилметакрилата в присутствии полистирола образуется нерастворимый гель, что указывает на соединение цепей полистирола с цепями полиметилметакрилата. [c.241]

Деструкция полиметилметакрилата может быть осуществлена при температурах ниже 130° С путем облучения пленок полимера в вакууме (длина волны 2537 А) скорость реакции приблизительно пропорциональна квадратному корню из интенсивности света (сравнить с фотополимеризацией, стр. 44). Свет с длиной волны меньше 3400 А вызывает только фотодеструкцию целлюлозы. Наряду с этим при увеличении длины волны происходят еще окислительная деструкция и гидролиз. Аналогичные процессы наблюдаются у полиамидов и многих других полимеров, но механизм реакций почти не исследован. [c.494]

Уолл и Браун [ 1362[ нашли, что полиметилметакрилат, предварительно облученный в вакууме (интенсивность 10 рентген), способен инициировать полимеризацию метилметакрилата при низких температурах (29°). [c.490]

Полиметилметакрилат и его аналоги. Исследованию радикалов в полиметилметакрилате (ПММА) посвящено большое число работ. Уже в первых работах было установлено, что один и тот же сигнал из 9 линий СТС с а = 22,5 э появляется при облучении ПММА рентгеновскими и у-лучами, электронами и ультрафиолетовым светом, при механодеструкции, при полимеризации и действии электрического разряда в вакууме Гибель радикалов сопровождается превращением спектра в четырехкомпонентный природа заместителей в боковой цепи не влияет на вид спектра и его превращения. [c.415]

Важным фактором при изучении воздействий радиации на полимеры является время жизни образующихся свободных радикалов. Недавно было показано, что свободные радикалы или атомы, образующиеся в замороженных углеводородах или мономерах при температуре около 90° К, могут быть лишены подвижности и сохраняться в течение продолжительного времени, причем существование значительного числа таких частиц доказывается спектрометрически [343] или по образованию полимера при нагревании [186]. При комнатной температуре твердые полимеры, особенно те, для которых точка стеклования значительно выше этой температуры, после воздействия радиации высокой энергии, вероятно, должны содержать активные частицы, способные производить ощутимые химические воздействия. Недавно были проведены опыты для проверки этой гипотезы [97] для определения активности облученного полиметилметакрилата была проведена полимеризация метилметакрилата в присутствии этого полимера. Для удаления активных перекисных групп полимер нагревают в вакууме при 100° в течение 24 час. [189]. Затем его облучают в эвакуированном вискозиметре, сделанном так, что после облучения его можно снова присоединить к вакуумной системе при этом на полимере конденсируется данное количество мономера (метилметакрилата). Затем контейнер с замороженным мономером и полимером помещают в термостатированную баню, температура в которой была 30° как только полимер-мономерный раствор становится однородным, определяют его вязкость. Обнаружено, что вязкость облученного полимера вначале всегда примерно вдвое выше. Дилатометрическое измерение скоростей реакции при 30° показало, что для облученных полимеров индукционные периоды короче. На основе этих опытов было показано, что при дозе облучения =10 г концентрация свободных радикалов в облученных полимерах составляет 10 молъ л. При условии, что эти эффекты не вызваны наличием в полимере следов абсорбированного или окклюдированного кислорода (образующего в процессе облучения перекисные группы, активные при 30°), этот результат свидетельствует об огромном времени жизни возникающих в полимере свободных радикалов, так как полимеризация протекает даже через несколько дней после облучения. [c.301]

Если облучение происходит в присутствии кислорода (молекула которого образует бирадикал), то обычно протекает ряд окислительных процессов однако роль кислорода при облучении полимеров точно до сих пор еше не установлена. Так, например, облучение полистирола и полиакрилонитрила в присутствии кислорода приводит к разрыву цепи, а облучение в вакууме — к сшиванию [13, 14]. Если для полиметилметакрилата процессы разрыва полимерной цепи замедлены и на природу образующихся продуктов распада влияет присутствие кислорода [16], то в случае полиизобутилена степень деструкции основной цепи остается одинаковой как при облучении в вакууме, так и на воздухе. Поли- [c.152]

Методом ЭПР установлено, что если облучение УФ-светом с Я — 280 нм полиэтилена, полипропилена, поликапролактама, поли-винилацетата, полиметилметакрилата при температуре 77 К проводить в среде кислорода, выход стабилизированных свободных радикалов на один-два порядка больше, чем при облучении в вакууме или среде гелия [11]. Механизм фотокаталитической активности кислорода не установлен. Процесс образования поперечных связей в полимере, который обычно характеризуется выходом гель-фрак-ции, под действием видимого и ближнего ультрафиолета весьма длителен и обусловлен сенсибилизирующим влиянием различных добавок минерального и органического характера (окислов, ароматических соединений, кислорода и т. д.), которые вносятся в полимеры в процессе его синтеза и переработки. Однако кроме этих неконтролируемых добавок имеется ряд сенсибилизаторов, позволяющих существенно ускорить реакцию фотосшивания полимеров. [c.115]

Еще в ранних работах было установлено, что полиметилметакрилат (ПММА) под действием ионизирующих излучений деструктируется, причем разрыв связей в макромолекуле происходит по закону случая [181, 182, 190—194]. Анализ данных по зависимости снижения молекулярного веса полимера от дозы излучения показал, что при облучении ПММА у-лучами Со величина поглощенной энергии в расчете на один акт разрыва цепи составляет 61 эв [185] и 59 эв [195]. Аналогичное значение д = 59 эв было получено из данных по облучению ПММА электронами энергии 1 Мэе при температуре, близкой к комнатной [175]. Значения в пределах 50—81 эв были получены для процесса облучения у-лучами образцов ПММА, предварительно подвергнутых нагреванию при 100° в вакууме [196]. В одном из последних исследований было найдено, что при облучении ПММА у-лучами в вакууме д = = 83 эв [188]. Имеются данные, что а-частицы полония малоэффективны в отношении радиационной деструкции ПММА, д в этом случае составляет 263 эв [197]. Этот факт был объяснен одновременным разрывом нескольких связей в сравнительно коротком отрезке молекулярной цепи полимера вследствие высокой плотности ионизации в треке а-час-тицы. При облучении ПММА при комнатной температуре электронами энергии 2 Мэе и у-лучами для д были получены значения 55 и 71 э соответственно [197]. Таким образом, экспериментальные данные показывают, что действие на ПММА быстрых электронов и у-лучвй при комнатной температуре в вакууме сопровождается разрывом одной связи в основной цепи при поглощении приблизительно 60 эв энергии излучения. Эта величина энергии разрыва макромолекулы ПММА была использована при количественном исследовании структуры сшитого полиметилметакрилата методом радиационной деструкции [198]. [c.101]

Когда полиметилметакрилат облучается на воздухе и к раствору добавляется пг/>ет-бутилкатехин [97], характеристическая вязкость становится меньше. Это не происходит, если облучение проводится в вакууме. Когда после облучения полимера в раствор добавляется ингибитор, вязкость немедленно начинает уменьшаться. С течением времени она значительно снижается. Например, в одном из опытов вязкость в течение 1500 мин. снизилась от т)уд /с = 1,6 до 1,28. Эти наблюдения показывают, что в процессе облучения возникают перекисные группы, распад которых индуцируется ингибитором и заключается в расщеплении цепей. Эта реакция аналогична распаду перекисей, активированному диметиланилином. Гидрохинон проявляет слабое действие. В случае торет-бутилкатехина энергия активации реакции составляет примерно 15 ккал (значение, полученное из зависимости скорости реакции от температуры). [c.302]

Работа посвящена изучению процессов захвата электронов при низкотемпературном радиолизе поливинилхлорида (ПВХ) и полиметилметакрилата (ПММА) как акцепторными добавками, так и самими полимерами. Кроме того, изучалось влияние добавок на выход газообразных продуктов радиолиза ПВХ (НС1, Hg). Для изучения этих процессов в качестве конкурентных электроноакцепторных добавок мы использовали соединения, анион-радикалы которых можно получить обычными химическими методами ароматические углеводороды [6] (антрацен, г-терфенил) и хино-ны (ге-бензохинон [7], хлоранил [8]). Спектры поглощения и ЭПР соответствующих анион-радикалов известны [9, 10] из литературы. Добавки в количестве 0,03—1,0 мол.% вводили в полимерные пленки, получаемые испарением растворов ПВХ в дихлорэтане и ПММА в метипенхлориде. Облучение проводили в запаянных ампулах в вакууме ( 10 мм рт. ст.) при 77°К Y-лучами Со °. Образование анион-радикалов изучали по спектрам поглощения в видимой и УФ-области и по спектрам ЭПР при 77°К. Оптические спектры поглощения измеряли на спектрофотометре СФ-4 в специально сконструированной кварцевой дьюаровской ячейке, особенностями которой было отсутствие жидкого азота на пути луча и точная магнитная фиксация образцов. Спектры ЭПР записывали на радиоснек- [c.218]

Известно [56], что многие полимеры, подвергнутые облучению УФ-светом в вакууме, деструктируют с образованием низкомолекулярных продуктов. Среди них имеются как продукты первичных фотохимических актов, так и вторичных превращений макромолекул. Если проводить опыты, в течение которых происходит накопи ление продуктов, то имеется опасность протекания побочных реакций, искажающих истинную последовательность фотодеструк-ционных процессов. МС позволяет проводить анализ этих процессов по ходу деструкции. В [57] исследован фотолиз полиметилметакрилата (изучен состав продуктов и энергии активации их образования), выявлены кинетические особенности выхода первичных продуктов (формиата) и вторичного метилметакрилата. В работе [40] рассмотрена фотоинициированная деструкция ультратонких пленок полиметилметакрилата, зарегистрирована кинетика деполимеризации макрорадикалов, замороженных в пленке после ее облучения УФ светом (рис. 16). [c.182]

Из немногочисленных исследований, проведенных в этом направлении, следует отметить работу П. Коули и Г. Мелвила з, осуществивших фотолиз тонких пленок полиметилметакрилата в высоком вакууме при 150— 180° С при помощи источника облучения с длиной волны 2537 А. В качестве стабилизатора был использован нелетучий в этих условиях динитрил тетрафенилянтарной кислоты [c.150]

Деструкция полиметилметакрилата может быть осуществлена при температурах ниже 130° путем облучения пленок полимера в вакууме светом с длиной волны 2537 А [140]. Скорость приблизительно иронорциопальна квадратному корню из интенсивности света, а в случае полимера с Р< 1250 молекулярный вес остаточного полимера не снижается. В связи с тем что скорость деполимеризации снижается со временем, предполагали, что только некоторые конечные группы (которые присутствуют не во всех молекулах) принимают участие в процессе инициировапия. Используя перемежающееся освещение, можно оценить значение равное 580 сек. , и 2 ,, равное [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология