Окисление полимеров индукционный период

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

При оценке эффективности ингибиторов по величине индукционного периода окисления полимера синергизм смесей ингибиторов будет проявляться при условии [c.623]

Нежелательное действие солей металлов переменной валентности можно подавить связыванием ионов металлов в виде недиссоциирующих или нерастворимых в полимере соединений, например образованием комплексных соединений металлов (медь, кобальт, никель) с некоторыми кислотами (дитиокарбаминовая и некоторые другие). Это позволяет вывести ион металла из сферы реакции и ослабить или подавить его вредное каталитическое действие на радикальный распад пероксидных соединений в полимере (рис. 18.8). Но это только часть общей задачи защиты полимеров от окислительной деструкции. Вторая, не менее, а часто более важная задача состоит в подавлении развития цепного процесса окисления с целью существенного удлинения индукционного периода. [c.266]

Предлагается также использовать для оценки величины индукционного периода окисления полимеров метод, основанный на измерении в изотермических условиях времени до начала подъема температуры за счет экзотермического эффекта реакции окисления. [c.415]

Для качественной характеристики эффективности синергических смесей было предложено построение диаграмм индукционный период окисления полимера — мольный состав смеси ингибиторов [22]. [c.623]

Рис. 18.10. Зависимость продолжительности индукционного периода (мин) окисления полимера от концентрации ингибитора процесса (г/моль полимера) на оси абсцисс указаны положения критической и оптимальной концентраций ингибитора

При построении диаграмм эффект синергизма — мольный состав смеси легко определить, при каком соотнощении компонентов проявляется максимальный эффект синергизма. Зная значение максимального эффекта синергизма и соотношение, при котором он проявляется, в ряде случаев легко рассчитать величину индукционного периода окисления полимера для любого соотношения компонентов синергической смеси при постоянной мольной концентрации ингибиторов [24]. Величина практического синергизма показывает, можно ли при применении синергической смеси достичь эффекта, превышающего действие наиболее эффективного компонента. [c.624]

Для оценки эффективности синергических смесей можно применять любой показатель, характеризующий окисление полимера или сохранение им основных свойств в процессе окисления, например, скорость изменения характеристической вязкости полимера в индукционном периоде окисления в зависимости от мольного состава смеси ингибиторов [23] или число разрывов полимерной цепи в процессе окисления. [c.627]

Оценку стабильности каучука по сохранению его молекулярной массы (характеристической вязкости) целесообразно проводить в индукционном периоде окисления, когда поглощение кислорода каучуком невелико и изменения в свойствах полимера наиболее точно моделируют его поведение в условиях эксплуатации. [c.34]

Этим объясняется уменьшение величины индукционного периода после оптимальной концентрации ингибитора (см. рис. 18.10). Радикал НО2 реагирует с полимером (RH) с развитием цепи окисления [c.271]

Кинетика реакции окисления характеризуется наличием периода индукции и экспоненциальной зависимостью скорости реакции от времени (рис. 15.4). В индукционном периоде кислород попадает в полимер за счет адсорбции на поверхности и взаимодействия с функциональными группами макромолекул. За это время в полимере происходит накопление лабильных пероксидных и гидропероксидных соединений, тогда как видимое превращение субстрата отсутствует. По окончании периода индукции скорость окисления полимера резко возрастает и за короткое время может достигнуть больших значений. [c.406]

Как указывалось ранее, насыщенные полимерные углеводороды типа полиэтилена сравнительно устойчивы к действию озона, причем это утверждение особенно справедливо для обычных концентраций озона в атмосфере [565]. Пока не было получено никаких доказательств того, что озон непосредственно реагирует с углерод-углеродной простой связью или со связью углерод — водород. Однако вполне достоверно установлено, что озон является инициатором и катализатором при окислении полимеров. Поэтому любое деструктирующее действие озона на насыщенный полимер аналогично деструктирующему действию кислорода, с тем лишь отличием, что в первом случае процесс идет с большей скоростью и обычно без индукционного периода. [c.150]

Разработан [33] вискозиметрический метод определения индукционного периода при термическом окислении полимеров. Разрешающая способность метода сравнима с разрешающей способностью хемилюминесценции и выше разрешающей способности ДСК и ИКС. [c.415]

Рис. 120. Зависимость величины индукционного периода окисления полимеров от концентрации ингибитора окисления (указаны критическая и оптимальная концентрации ингибитора)

Известные методы ускоренного тестирования антиоксидантов подробно описаны в литературе [42, 43, 44, 45, 46, 47]. В основе этих методов - модельные реакции окисления низкомолекулярных соединений, механизм которых хорошо изучен. В качестве критерия количественной оценки эффективности стабилизатора использованы различные кинетические параметры, например индукционный период окисления, отношение начальных скоростей реакции окисления в отсутствие и в присутствии тестируемого соединения, константа скорости ингибирования, стехиометрический коэффициент ингибирования и др. Применяются жидкие (низкомолекулярные) соединения, схожие по структуре с полимером или испытуемым стабилизатором. Индивидуальные компоненты реакционных смесей, подвергаемых воздействию тепла или кислорода, идентифицируют, разделяют и определяют количественно, используя методы химического анализа, ИК-спектроскопии, газожидкостной хроматофафии и т.д, [c.426]

II - индукционного периода окисления III - автокатализа IV - снижения скорости окисления ввиду исчерпания активных центров) 2 - стабилизированного полимера [c.110]

При тепловом воздействии на гидрохлорированный каучук, как и на любой другой хлорсодержащий полимер, отщепляется хлористый водород (рис. 2.5), а также протекают окислительные процессы вследствие наличия в полимере небольшого количества двойных связей (до 10% от исходного) [119]. В случае гидрохлорирован-ногс) синтетического изопренового каучука марки СКИ-3 отщепление хлористого водорода происходит уже при 60°С. С увеличением температуры от 70 до 100 °С индукционный период выделения НС1 резко уменьшается. Энергия активации процесса дегидрохлорирования составляет 79,5 кДж/моль. Сшивание гидрохлорированного каучука при нагревании проис.ходит только при 120°С. Процесс дегидрохлорирования интенсивнее протекает на воздухе. Этот факт согласуется с данными по влиянию кислорода на процесс дегидрохлорирования ПВХ, свидетельствующими об интенсификации процесса дегидрохлорирования этих полимеров кислородом или продуктами окисления. [c.52]

Окисление. Изучение реакции окисления ненасыщенных по-. жмеров (иначе называемой реакцией их старения) имеет большое практическое значение, так как позволяет определить длительность и допустимые условия эксплуатации резиновых нзде-,1ий. Поэтому исследованию реакции окисления посвящено большое количество работ. Кинетические характеристики окислительного процесса полимеров во многом зависят от скорости диффузии кислорода в толщу материала. Скорость окисления ненасыщенных полимеров на поверхности или в тонкой пленке графически изображается 5-образной кривой с ясно выраженным индукционным периодом (рис. 75). РГндукционный период тем короче, чем выше температура реакционной среды. В зависимости от структуры полимера изменяются скорость диффузии и растворимость кислорода в полимере. Соответственно изменяются кинетика окисления и степень превращения полимера под влиянием кислорода. При одинаковых условиях константа диффузии кислорода в полибутадиене в 10,5 раз больше константы диффузии кислорода в поли-диметилбутадиене. В полимерах, которым можно придать кристаллическую структуру или ориентировать их макромолекулы, [c.239]

А — быстрое начальное окисление по активным группам в полимере Б — индукционный период (ингибированное окисление) В — автокатализ — резкое увеличение скорости в цепном процессе Г — стадия снижения скорости окисления [c.194]

Рис. 2.9. Влияние концентра ции стабилизаторов старения на индукционный период окисления полимеров

Под действием ионизирующих облучений можно проводить окисление парафиновых углеводородов, хлорирование бензола, полимеризацию этилена, получение привитых полимеров, вулканизацию каучука и т. п. Образующиеся продукты во многих случаях обладают более ценными свойствами, чем полученные обычным путем. Так, в результате действия облучения сульфохлорированный полиэтилен обладает повышенной теплостойкостью, а также стойкостью к действию кислот, сильных окислителей и в том числе к озону. Большим преимуществом радиационно-химических реакций является существенное сокращение, а в некоторых случаях даже отсутствие индукционного периода. [c.501]

Однако такие показатели, как скорость поглощения кислорода, скорость расхода антиоксиданта, продолжительность индукционного периода до начала окисления полимера и продолжительность окисления с постоянной скоростью при испытании поливинилхлорида, применяются не часто. В качестве примера использования указанных методов при испытании окисляемости поливинилхлорида люжет быть приведена работа [66]. Значительно чаще об окисляемости поливинилхлорида судят по влиянию кислорода на скорости процессов дегидрохлорирования [9, 107], деструкции [14, 41] и структурирования [14, 41. В работе [89] для количественной оценки окисляемости предложен показатель [c.168]

Одной из причин плохой сопоставимости литературных данных может быть также то, что влияние наполнителя на деструкцию полимера зачастую обнаруживается только в определенном температурном интервале, и по мере изменения температуры это влияние может иметь противоположный характер. Так, установлено, что процесс окисления покрытия полиэтилена на железе и меди начинается при температурах ниже температуры окисления свободного полимера, но но мере повышения температуры обработки роль каталитической активности подложки уменьшается. При температурах, при которых индукционный период термоокисления покрытий на инертных подложках равен нулю, влияние подложки на степень термоокисления полиэтиленовых пленок несущественно [123, 142, 188]. Кроме того, на ранних стадиях термообработки полиэтилена на медной подложке происходит катализ термоокисления полиэтилена поверхностью меди, а затем ингибирование процесса, в результате которого степень окисления полимера практически не зависит от времени термообработки. [c.128]

Рис. Х.14. Зависимость индукционного периода окисления ПВХ и повышения температуры полимера при окислении от степени его ненасыщенности .

Широко исследуемые в последние годы вопросы химии антиоксидантов применительно к окислению в жидкой фазе - представляют большой интерес также для рационального подбора эффективных стабилизаторов полимеров. Вместе с тем следует отметить, что при использовании антиоксидантов для высокомолекулярных соединений приходится учитывать значительную сложность этой проблемы, поскольку такие характеристики материала, как индукционный период и кинетика погло- [c.146]

Расходование ингибитора в процессе термоокислительной деструкции полимеров связано не только с обрывами окислительной цепи, но и с рядом побочных процессов. При этом определенную роль играет окисление самого ингибитора . Многообразие процессов, в которых участвуют ингибиторы, например инициирование некоторыми из них реакций окисления и деструкции, подтверждается уменьшением молекулярного веса полипропилена (при 200° С) в течение индукционного периода, прогрессирующим при более высокой концентрации ингибитора [2,2 -метилен-бис- (4-метил-6-7 рет бутилфенола)р2 [c.147]

Ингибирование в массе и в азеотропной смеси с водой осуществлялось гидрохиноном. Известно [7], что гидрохинон в водном растворе радиационно окисляется в бензохинон через семихиион. Радиолиз аллилового спирта частично идет с разрывом связи С — О и образованием радикала НО [8, 9]. Таким образом , и при полимеризации в массе будет иметь место окисление гидрохинона. Образующийся в качестве промежуточного продукта стабильный семихиноидиый радикал должен был бы действовать как эф-фективный ингибитор полимеризации, протекающей с очень короткой кинетической 2 цепью. Выведенная формула ингибирования соответствует экспериментальной зависимости при значении a 35 до величины да ж 0,9 ири полимеризации в массе и при значении ku i 25 до величины т a 0,44 в азеотропной смеси с во- дой. Условия облучения те же, что и в растворе. Скорость конверсии в исследованном интервале начальных концентраций ингибитора оставалась постоянной по крайней мере до лг 50 вес.% выхода полимера, а индукционный период отсутствовал. Последнее объясняется тем, что при выбранной мощности дозы количество [c.85]

Кинетический анализ процесса окисления полимеров также показывает, что он характеризуется признаками цепных радикальных реакций. Так, на кинетической кривой присоединения кислорода к полимеру имеется индукционный период, величина которого может быть увеличена в присутствии ингибитора (рис. 18.1). Окисление ускоряется также при освещении, причем после удаления источника света имеется так называемый постэффект действия света (18.2). [c.258]

Применяемые обычно стабилизаторы типа НА никогда полностью не ингибируют реакцию окисления (кривая 1 на рис. XII1-9), заметное окисление продолжается на протян ении индукционного периода до тех пор, пока весь стабилизатор не израсходуется. Затем окисление продолжается со скоростью, сравнимой со скоростью окисления неингиби-рованного полимера. Количество кислорода, которое реагирует с полимером в течение индукционного периода, зависит от возможности передачи цепи А- или от эффективности, с которой антиоксидант реагирует с растущими радикалами, обрывая их. Если А - функционирует в качестве агента передачи цепи, окисление может происходить при постоянной замедленной скорости без заметного автокатализа (кривая 2 на рис. XIII-9). [c.466]

Как видно из рис. I и 2, при переходе ог сочетания, когда оба компонента смеси более совместимы с полимером (сочетание I), к сочетанию, когда оба компонента менее совместимы (сочетание 4), абсолютная эффективность (максимум на кривой индукционного периода окисления) существенно увеличивается. Промежуточные случаи, когда ограниченно совместим с полимером лия Ь один из компонентов смеси - только один фенол (сочетание 3) или только сульфвд (сочетание 2), дают промежуточные значения максимального индукционного периода. [c.86]

Продукты взаимодействия этанола с Т1С1з существенно катализируют окисление полимера даже в присутствии 1% (масс.) ингибитора. Например, с неозоном Д индукционный период окисления при 130°С уменьшается в 2,5—6 раз (рис. 7.12), а характеристическая вязкость — на 25% после окисления в течение 5 ч при 100 °С (рис. 7.13). Если же полиизопрен содержит ионол, то снижение характеристической вязкости в присутствии солей титана [c.267]

На рис. 39 показано, как изменяется концентрация радикалов а-нафтола (количество радикалов на 1 г полимера) во время окисления пленки полипропилена (кривая /). Кривая 2 иллюстрирует поглощение кислорода в ходе окисления при 200° С. Начальный участок кривой 1 имеет автокаталитическийхарак-тер, т. е. вначале скорость образования радикалов мала, затем она постепенно увеличивается и достигает максимума. Далее, по мере расходования ингибитора, концентрация радикалов падает, поскольку скорость их гибели превышает скорость их образования. Вслед за началом падения концентрации радикалов начинается поглощение кислорода, и реакция выходит из индукционного периода. Кривая изменения концентрации радикалов отражает тот цепной вырожденно-разветвленный процесс, который происходит при окислении. Четко выраженный автокатализ свидетельствует о том, что большая часть радикалов образуется в результате обрыва ингибитором кинетических цепей окисления, а не за счет окисления самого ингибитора. [c.52]

Вопрос об образовании в полимере гидроперекисных групп в настоящее время не выяснен. При исследовании термоокислительной деструкции поли-2,6-диметилфениленоксида индукционный период не обнаружен. В этом случае наблюдается линейная зависимость количества поглощенного кислорода от продолжительности нагревания в изотермических условиях Следовательно, гидроперекиси могут первоначально присутствовать в полимере, что вполне допустимо при применяемом методе синтеза (окисление фенола). Наличие гидроперекисей в исходном полимере катализирует процесс деструкции. Следует отметить, что при 140° С за 10 ч ПМФО поглощает приблизительно 90 см /г [c.33]

Многие полимеры, в том числе и полиолефины, окисляются при высоких температурах автоускоренно. Автоокисление характеризуется наличием периода индукции, в течение которого отсутствует заметное превращение полимера. После индукционного периода скорость окисления резко растет и за короткий промежуток времени может достичь больших значений. Так, для порошка полиэтилена высокого давления период индукции при 413 К равен 5 ч (рис. 1.1) [7]. В индукционный период температура полимера возрастает постепенно, а по его окончании-резко. В этот же период сильно увеличивается скорость поглощения кислорода полимером. [c.10]

Интересно, что индукционные периоды окисления и дегидрохлорирования, а также энергии активации этих процессов практически одинаковы (энергия активации окисления полимера составляет 73,7, а дегидрохлорирования — 66,2 кДж/моль [77]), в связи с чем необходимо учитывать их совместное действие. Степень кристалличности полихлоропрена, которая влияет на свойства клеевого шва, при длительном действии повышенной температуры снижается [78]. Значения энергии активации изменения кристалличности и дегидрохлорнрования близки, что позволяет связать процессы деструкции с преобразованиями на надмолекулярном уровне. [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология