Циклизация полиизопрена

Циклизация синтетического полиизопрена происходит точно таким же образом, как и природного каучука при циклизации образуется продукт в общем такого же качества, как и циклический натуральный каучук. Это сходство интересно потому, что оба названных выше вещества имеют относительную общность их строения. В растворе при взаимодействии с хлорным оловом температура реакции достигает лишь 70—75°. Под действием фтористого водорода, который циклизует природный каучук [6], полиизопрен может циклизоваться с образованием смолы. [c.215]

Синтетический полиизопрен циклизуется примерно в тех же условиях, что и НК. Циклизация полибутадиена проходит в более жестких условиях так как присутствие метильной группы на месте водорода увеличивает сродство С = С-связи к протону на 56,7 кДж, энергия активации для полибутадиена соответственно выше, чем для НК, что и является причиной большей трудности циклизации полибутадиена. [c.58]

Практически часто применяется смешанная классификация химических реакций в полимерах по видам соответствующих превращений макромолекул и видам воздействия на них. В ряде случаев определенный вид воздействия приводит и к одному виду изменений макромолекул, но иногда в зависимости от химической природы полимеров один И тот же вид воздействия может привести к разным изменениям структуры макромолекул. Например, при действии высоких температур может протекать деструкция, т. е. распад линейных макромолекул у одних полимеров (полипропилен, полистирол), циклизация — у других (полиакрилнитрил), образование сетчатых структур — у третьих (1.2-полибутадиен, сополимер бутадиена со стиролом), а также смешанные случаи (полиизопрен и др.). При облучении, например, полиэтилена одновременно протекают реакции соединения макромолекул друг с другом (сшивание) и распада отдельных молекул (деструкция). [c.219]

Хлорирование полиизопренов в других растворителях изучено менее полно. Известно, что в бензоле реакция протекает, минуя стадию циклизации [108], а в смеси бензола с метилциклогекса-ном (4 6) хлорирование сопровождается сшиванием, которое очевидно связано с межмолекулярной циклизацией [107]. При до- [c.17]

В отличие от полиизопренов хлорирование полихлоропренов не сопровождается циклизацией вследствие наличия атома хлора у углерода при двойной связи, который, с одной стороны, несколько снижает реакционную способность двойной связи, а с другой — создает стерические препятствия для образования циклических структур. [c.18]

Кроме того, к изменению ненасыщенности при облучении карбоцепных ненасыщенных каучуков приводит циклизация полимерных цепей отмечается, что более склонен к циклизации цис-полиизопрен [63—65]. [c.214]

Изучали кинетику процесса изомеризации индуцированного серой цис-1,4-полибутадиена с высоким содержанием цыс-изомера [129]. При этом температуру и концентрацию меняли в широких пределах. Изомеризация является реакцией первого порядка. Наряду с цыс-гранс-изомеризацией имеет место также циклизация и одновременное образование сопряженных двойных связей. Сообщается о структурных изменениях в 1,4-полибутадиене, происходящих при вулканизации с помощью перекиси дикумила [1396]. Наиболее сильные изменения в спектре при вулканизации натурального каучука, апример крепа (цыс-1,4-полиизопрен), связаны с ослаблением полосы поглощения при 840 см- (цис) и появлением новой полосы при 961 СМ помимо этого иногда можно найти полосу поглощения при 588 см , которая была отнесена к С—5-валентному колебанию [334]. Полоса при 961 см в спектре мягкой резины очень слабая, а часто совсем отсутствует, а при более высоком содержании серы (твердая резина, эбонит) она проявляется четко. [c.385]

Краус и Рейнольдс [134] показали, что эмульсионный полиизопрен ведет себя при хлорировании так же, как натуральный каучук. Эмульсионный полимер содержит 10% боковых винильных групп и поэтому несколько менее склонен к циклизации. [c.136]

Обычно хлорирование полимеров бутадиена в отличие от хлорирования полиизопренов не сопровождается циклизацией, но характеризуется заметно выраженным сшиванием. Различия процессов хлорирования полибутадиена и натурального каучука исследованы в работе [138]. [c.136]

Циклизацией полиизопренов в среде фенола действием Р2О5 при высокой температуре (180°С) синтезируют отечественный циклокаучук, а также циклокаучуки типа альпекс и синтекс . Вследствие процесса деструкции такой циклокаучук имеет низкую молекулярную массу (3000—4000) и непредельность 25—30% [13]. Эта разновидность циклокаучука употребляется для изготовления быстросохнущих типографских красок для цветной печати и химически стойких покрытий. [c.190]

Реакции сопряженных 1,3-диенов, в частности бутадиена и изопрена, в присутствии различных комплексов переходных металлов, приводящие к линейным и циклическим олигомерам и те-ломерам, в течение последних лет являются областью интенсивных исследований. Эти реакции могут быть разделены на три типа полимеризацию, циклизацию и линейную олигомеризацию или теломеризацию. Полибутадиен и полиизопрен производят (В промышленных масштабах обычно с использованием титановых или никелевых катализаторов и применяют в основном в качестве синтетического каучука. Реакции циклизации будут рассмотрены в гл. 3, поэтому этот раздел посвящен линейной олигомеризации и теломеризации. [c.32]

Циклизация интенсивно протекает по впутримолеку-лярному механизму, что обусловлено большой стерич. вероятностью образования 6-членпых циклов. В связи с этим при очень малой глубине полимеризации полимеры диенов характеризуются сильно пониженной ненасыщенностью. В отсутствие мономера реакция в цепи полимера сопровождается образованием конденсированных циклов. Под влиянием катионных возбудителей полибутадтен и полиизопрен превращаются в стеклообразные материалы с т. стекл. (и разложения) соответственно 420 и 370° С. [c.348]

Переход А —> В ъ процессе внутримолекулярной полимеризации боковых реакционноспособных групп X— , к-рыми могут быть группы >С=С<, >С=0, —С = N. > =N — (полимеры II, IV, VII, XI здесь и далее римские цифры обозначают шифр полимера в табл. 2), протекает статистически с образованием вначале моноциклич. структур Б. Теория предсказывает, что максимальная степень завершенности таких реакций, протекающих по закону случая, составляет 85%. Непрореагировавшие группы X— могут участвовать и в межмолекулярных реакциях. Длина лестничного сегмента, зависящая от соотношения скоростей инициирования, роста и обрыва цепи, определяется условиями реакции, природой инициатора и исходного полимера. Так, скорость циклизации полидиенов в идентичных условиях уменьшается в ряду поли-(2,3-диме-тилбутадиен-1,3) > полиизопрен > полибутадиен. Наибольшую среднюю длину сегмента, возрастающую с увеличением продолжительности циклизации, имеет полибутадиен. При циклизации поли-(2,3-диметилбу-тадиена-1,3) образуются только моноциклич. структуры, что обусловлено стерич. препятствиями, связанными с наличием двух метильных групп в элементарном звене полимера (см. также Циклизация каучуков). [c.28]

Из этой схемы видно, что двойные связи полинзопрена имеют структуру, благоприятную для присоединения электрофильных реагентов. Это было, в частности, подтверждено Саломоном [22], который описал присоединение сильного электрофила — иона Ag+ к полиизопрену. Из других ионных реакций полиизопрена следует указать реакции эпоксидирования, бромирования с использованием ионов Вг+. гидрогалогенирования, циклизации, присоединения карбенов [25] и т. д. [c.47]

Действие хлора на полибутадиеп в отличие от полиизопренов не сопровождается циклизацией, но характеризуется заметно выраженным сшиванием [c.54]

Процесс циклизации наиболее интенсивно протекает у полиизопрена, поскольку метилированная двойная связь легче присоединяет протон. Синтетический г ыс-1,4-полиизопрен циклизуется подобно натуральному каучуку и дает продукты аналогичного строения. Транс-1,4-полиизопреп циклизуется с большей скоростью, чем натуральный каучук. Полибутадиен и бутадиен-стирольный каучук образуют циклокаучук в более жестких условиях, чем полиизопрен. Из метилкаучука (поли-2,3-диметилбутадиена) получаются исключительно моноциклические структуры, так как две метильные группы создают стерические затруднения для образования полициклов. [c.189]

Используя этот принцип, авторы работ [5, 6] получили УВМ типа плутон . Ашалогичны м способом происходит циклизация 1,2-, 3,4- или 1,4-полиизопрен а [7, 8]. [c.240]

Полиизопрен при циклизации дает ангулярпый полицик.лоп 50-прен, плавящийся при 80° С [220, 221] [c.104]

Натуральный каучук представляет собой полиолефин 1,4-полиизопрен, который при обработке сильными кислотами [41] или галогенидами металлов [42] претерпевает быструю циклизацию. Как было показано, реакция связана с протонированием молекулы полимера и образованием шестичленных циклов вдоль цепи. Реакция имеет некоторые черты полимеризации она является возможной побочной реакцией при полимеризации изопрена и поэтому имеет отношение к данному обсуждению. Для структуры циклизо-ванного каучука были предложены различные формулы, однако общепринятой является формула XXXI, предложенная Д Ианни [43] и подтвержденная кинетическими исследованиями Гордона [44]. [c.315]

Однако, с другой стороны, изучение взаимодействия ТЮЦ с каучуком гевеи, балатой и синтетическим 1 ис-полиизопреном в бензоле при 80° показало, что циклизация с образованием шестичленных циклов не сопровождается изомеризацией нециклизованной части полимера [601. [c.317]

Из других ионных реакций с полиизопреном следует упомянуть взаимодействие с перекисью водорода, быстро протекающее в латексе в присутствии кислот с образованием полигидроксилированных продуктов [320]. Кислоты обусловливают вторичные реакции этерификации и циклизации. Особый интерес представляет реакция каучука с альдегидами (см. ниже). [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология