Реакции сульфокислот с замещением сульфогруппы

Получение ароматических сульфокислот. Сульфирующие агенты серная кислота, олеум, хлорсульфоновая кислота. Механизм реакции сульфирования. Влияние температуры и заместителей на ход реакции сульфирования. Сульфирование в ряду нафталина. Обратимость реакции сульфирования. Химические свойства сульфокислот. Замещение сульфогруппы на другие атомы и группы (Н, ОН, СЫ, СООН). Щелочное плавление. Восстановление. Производные сульфокислот сульфохлориды, сульфамиды, эфиры. [c.85]

Влияние заместителей при сульфировании аналогично другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, причем для сульфирования характерна средняя селективность в отношении ориентации в разные положения молекулы и относительной реакционной способности. Так, толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола, причем получается 75% пара-, 20% орто-и 5% лета-толуол сульфокислот. Электроотрицательные группы значительно дезактивируют ароматическое ядро, вследствие чего не удается ввести вторую сульфогруппу при действии серной кислотой. В отношении состава изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости реакций. При мягких условиях состав изомеров определяется относительной реакционной способностью различных положений ядра, при нагревании или при большой продолжительности реакции он зависит от термодинамической стабильности изомеров. Так, нафталин в первом случае дает главным образом 1-сульфокислоту, а во втором 2-изомер. [c.329]

Замещение сульфогрупп ы гидроксилом. Если натриевые или калиевые соли сульфокислот сплавлять с твердыми щелочами (реакция щелочного плавления), то происходит замещение сульфогруппы на гидроксил и получаются фенолы (стр. 360) [c.359]

Химические свойства. Реакции сульфокислот можно разделить на 3 вида 1) реакции сульфогруппы 2) реакции замещения сульфо-группы на другие остатки 3) реакции бензольного ядра. [c.368]

При замещении сульфогруппы гидроксильной группой образуются фенолы (реакция щелочного плавления солей сульфокислот, стр. 173). [c.285]

О п ы т 83. Сульфирование ароматических углеводородов. Сульфирование ароматических соединений происходит с образованием сильных сульфокислот, легко растворимых в воде. Сульфирование тоже реакция электрофильного замещения, и легкость протекания ее зависит от природы органической молекулы. Присутствие электронодонорных групп в ядре облегчает вступление заместителя. В опыте быстрее всех сульфируется и переходит в раствор ксилол, медленнее — толуол и далее бензол. Сульфогруппа вступает в о- и п-положения ядра к заместителю. Сульфирование — обратимый процесс (см. учебник Органическая химия , с. 434). [c.278]

Щелочным плавлением назьшается реакция замещения сульфогруппы гидроксильной группой. Этот имеющий столетнюю давность промышленный метод основан на способности сульфогруппы обмениваться на гидроксил при нагревании натриевых солей ароматических сульфокислот с избытком гидроокисей щелочных металлов (едким натром, реже едким кали) в отдельных случаях применяется гидроокись кальция [c.474]

Сульфирование. В результате этой реакции происходит замещение водорода в бензольном ядре на сульфогруппу —-80,Н с образованием сульфокислот (сульфоновых кислот). Бензол взаимодействует с дымящей серной кислотой при комнатной температуре. Дымящей называется серная кислота, в которой растворен оксид серы (VI). Именно нейтральная молекула оксида серы (VI) является электрофильным реагентом. [c.121]

Две реакции замещения сульфогруппы используются для синтеза окси- и цианпиридинов. Сплавление натриевой соли сульфокислоты, с цианистым натрием дает соответствующий нитрил, сплавление со щелочью— оксипиридин [20, 21] [c.476]

Во всех этих реакциях применяются соли сульфокислот, растворимые в воде и плохо растворимые в органических растворителях. Поэтому нуклеофильные реакции замещения сульфогрупп ведут в водных растворах или в расплаве реагента. [c.167]

Для более точной характеристики строения сульфокислот пользуются некоторыми их производными, легче очищаемыми и обладающими определенными температурами плавления. Такими соединениями в первую очередь являются сульфохлориды и сульфамиды. Сульфохлориды можно получить из сульфокислот замещением гидроксила в сульфогруппе атомом хлора. Употребителен метод перевода сульфокислоты в щелочную соль и обработки последней (при 100°) пятихлористым фосфором в небольшом избытке против требуемого по реакции количества [c.123]

Сульфированные углеводороды, образующиеся в качестве отходов при производстве белых смазочных масел (гл. 21, стр. 398), являются, вероятно, в основном сульфокислотами замещенных ароматических или нафтеновых углеводородов, причем сульфогруппа входит в ядро. Однако можно также непосредственно сульфировать парафины. Сульфирование парафинов почти всегда проводят в жидкой фазе, причем, как и в других подобных реакциях, атомы водорода при третичных атомах углерода реагируют легче, чем при вторичных, а при вторичных — легче, чем при первичных. Техническое осуществление этой реакции пока еще не разработано. [c.96]

Разница состоит только в том, что процесс сульфирования обратим и сульфогруппа в сильно кислой среде может вновь превращаться в арен (так называемый гидролиз сульфокислот, а на самом деле электрофильное замещение сульфогруппы на атом водорода, идущее через то же переходное состояние, что и прямая реакция). [c.223]

Реакции замещения сульфогруппы делятся на две группы — электрофильные и нуклеофильные. К электрофильным относится реакция гидролиза. Особенно легко идут они при обработке сульфокислот аренов перегретым водяным паром [c.528]

Получение различных солей из сульфокислот разобрано в предыдущем разделе, а методы синтеза их галоидангидридов изложены в главе, посвященной производным сульфокислот. В этом разделе будут рассмотрены реакции замещения сульфогруппы на водород, галоид, гидроксил и другие группы, а также вопрос о влиянии сульфогрупп на свойства других групп, связанных с ароматическим ядром. [c.203]

Реакция сульфирования. Эта реакция электрофильного замещения является чрезвычайно важной, так как позволяет получить водорастворимые ароматические соединения — сульфокислоты и их многочисленные производные в сульфогруппе. Реакцией сульфирования называется замещение Н-атома в аренах на сульфонильную, или просто сульфогруппу при действии Нг804 (конц), олеума (пиросерная кислота НгЗгО и поликислоты более высокого порядка НгЗзОю и т. д.), оксида серы(У1) 80з в жидкой или газовой фазе, его ассоциатов с основаниями, например Ру-80з, где Ру — пиридин. [c.222]

В этом разделе будут рассмотрены сульфокислоты, содержащие сульфогруппы в боковой цепи ароматических соединений. Бензольное кольцо сульфируется легче, чем большинство алифатических групп, и поэтому для получения арилалкилсульфокислот обычно служат методы не использующие реакцию прямого замещения. Толуол-ш-сульфокислота [69 г, 119] наиболее легко получается из хлористого бензила и щелочной соли сернистой кислоты в щелочном растворе. Она приготовлена также нагреванием хлористого бензила с раствором гидросульфита натрия в присутствии цинковой пыли [120] окислением дибензилдисульфида азотной кислотой [121] и нагреванием метилбензилкетона с концентрированной серной кислотой [122] [c.127]

Относительная легкость осуществления процесса сплавления со щелочами зависит в значительной мере от большей или меньшей подвижности (лабильности) сульфогруппы или нескольких сульфо-групп в соединении и характеризуется прежде всего предельной температурой превращения соответственной сульфогруппы. В бензольном ряду сульфогруппа сравнительно мало подвижна, температура реакции весьма высока, свыше 300°. В нафталиновом ряду а-сульфокислоты замещаются с большей легкостью, — сульфогруппа лабильна,—температура плава для замещения сульфогруппы сравнительно низка р-сульфокислоты нафталинового ряда обладают менее лабильной сульфогруппой. Температура реакции доходит до 300° и выше. Зная это, можно выбирать для случаев полисульфокислот нафталина такую температуру плава, чтобы заместилась только одна из нескольких сульфогрупп гидроксилом. При замещении нескольких сульфогрупп, даже стоящих в благоприятном положении, температуру приходится несколько поднимать. Таким образом не только сульфокислоты нафталина, но и сульфокислоты нафтиламинов, соотв. нафтолов, оказываются излюбленным материалом для получения аминонафтолов, соотв. полиокси-дериватов нафталина и их сульфокислот, причем в руках знающего экспериментатора управление ходом реакции совершается с большой легкостью, главным образом регулированием температуры [c.175]

Нитрование сульфокислот может привести к замещению сульфогруппы, что особенно часто имеет место в случае фено.лсульфо-кислот, а также и в других случаях при применении в качестве нитрующего агента окислов азота [178]. За исключением замещения сульфогруппы, основной ир1терес, представляемый реакциями нитрования сульфокислот, заключается в тех указаниях, которые они дают о направляющем влиянии сульфогруппы. Полученные-до сего времени данные, не упомянутые в тексте, приведены в помещенных ниже таблицах. [c.223]

Аминонафталинсульфокислоты ведут себя при обработке щелочью неодинаково, в зависимости от их строения, концентрации щелочи и температуры реакции. Подробное исследование действия водных растворов едкого натра различной концентрации на эти кислоты проведено Фирцем [342]. При этом, как правило, образуется смесь нескольких соединений, так как имеет место несколько однов[)еменно и последовательно протекающих реакций — замещение сульфогруппы на гидроксил или на водород и замещение аминогруппы на гидроксил. Так, из 1-ампнонафталин-4-сульфо-кислоты (нафтионовоп кислоты) получаются варьирующие количества 1-нафтола и 1-нафтол-4-сульфокислоты, а также следы [c.242]

Нуклеофильное замещение амино- и гидроксигрупп с помощью реакции Бухерера возможно в случаях, когда исходный продукт образует бисульфитное производное. Этой реакции не мещают сульфогруппы, расположенные в смежном кольце, а сульфогруппы, находящиеся в орто- и ара-положениях к обмениваемой группе, даже облегчают протекание реакции. Исключение— 1-гидроксинафта-лин-2-сульфокислота, не образующая бисульфитное производное. Если сульфогруппы находятся в жега-положении к обменивающейся группе, бисульфитное производное получить не удается и реакция Бухерера не идет. Вероятно это объясняется невозможностью образования тетралонового производного, содержащего две сульфогруппы при одном атоме углерода. [c.210]

Из реакций нуклеофильного замещения электроноакцепторных групп в аренах, не содержащих каких-либо активирующих заместителей, наибольшее значение имеют реакции замещения сульфогруппы Сплавлением щелочных солей сульфокислот (а именно их и выделяют высаливанием из реакционных смесей, получаемых при сульфировании) с твердыми щелочами и цианидами натрия и калия получают, соответственно, фенолы и арилцианиды [c.179]

Из других реакций нуклеофильного замещения следует отметить замену сульфогруппы алкоксигруппой, осуществляемую нагреванием антрахинонсульфокислот с метиловым спиртом и щелочью под давлением Взаимодействие антрахинон-1-сульфокислоты с фенолятом калия приводит к 1-феноксиантрахинону . Кислый сульфид натрия с антрахинонсульфокислотами дает антрахинонилмеркапта-ны . Описаны превращения моно- и антрахинондисульфокислот при действии на них щелочных )астворов алифатических и ароматических меркаптанов При обработке сульфокислот антрахинона цианистым калием сульфогруппа замещается на циангруппу [c.65]

С механизмом реакции, который включал образование промежуточного соединения XXIV в течение быстро обратимой стадии и его разложение, причем разложение являлось лимитирующей стадией. Имеется также кинетическое подтверждение образования квазистабильного промежуточного соединения при бромировании с одновременным отщеплением сульфогруппы других замещенных сульфокислот [66] и при бромировании с одновременным декарбоксилированием замещенных оксибензойных кислот [67]. Хотя эти реакции включают отщепление сульфогруппы или карбоксильной группы, а не протона, они совершенно аналогичны реакциям прямого замещения [68]. [c.460]

Для изучения сульфокислот ряда нафталина, кроме превращения их в сульфохлориды, иногда применяют реакцию замещения сульфогруппы атомом хлора. Эта реакция осуществляется нагреванием сульфокислоты с пятихлористым фосфором до 150—160°. Очевидно, при этом от образующегося вначале сульфохлорида отщепляется хлористый тионил (SO 1 и получается соответствующее галоидопроизводное нафталина [c.99]

Как и в низкомолекулярных органических сульфокислотах, электронодонорные фенольные гидроксилы конденсационных катионитов типа КУ-1, КУ-1Г, МСФ и других, облегчают реакции электрофильного замещения, к которым относится и гидролитическое отщепление сульфогрупп. Поэтому подобные катиониты легче подвергаются гидролизу, уступая по термостойкости в различных средах катионитам со стирол-диви-нилбензольной матрицей. [c.23]

Для изучения сульфокислот ряда нафталина иногда применяют реакцию замещения сульфогруппы атомом хлора. Эта реакция осуществляется нагреванием сульфокислоты до 150— 160° с пятихлористым фосфором. Очевидно, при этом от образующегося вначале сульфохлорида отщепляется хлористый тионил SO lg. [c.117]

В 1864 г. тремя исследователями — Дюзаром, Вюрцем и Ке-куле — независимо друг от друга было показано, что при действии расплавленной щелочи на бензолсульфокислоту происходит замещение сульфогруппы гидроксилом и образование фенола. Эта реакция оказалась свойственной всем сульфокислотам ароматического ряда и со временем приобрела огромное промышленное значение, являясь основным методом получения ароматических гидроксипроизводных — фенолов и нафтолов. [c.127]

Для замещения сульфогрупп в антрахинонсульфокислотах на бром, повидимому,требуются очень жесткие условия реакции. Так, при нагревании антрахинон-1,5-дисульфокислоты до 240° с бромом и водой в запаянной трубке в течение 24 час. получается количественный выход 1,5-дибромантрахинона, тогда как нри 200° в течение 20 час. образуется лишь 30% этого соединения, а остаток представляет собой 1-бромантрахинон-5-сульфокислоту [107]. Бромирование антрахинон-1,8-дисульфокислоты, 1-хлор антр ахи-нон-5- и 1-хлорантрахинон-8-сульфокислот дает бромпроизводные с выходом, соответственно, 80, 63 и 36%. [c.217]

При изучении кинетики замещения сульфогруппы в водных растворах NaOH под давлением было найдено, что для большинства сульфокислот порядок реакции равен двум, а для бензолсульфокислоты, 6- и 7-гидроксинафталин-2-сульфокисл0т—> близок к трем (первый по сульфокислоте, второй — по щелочи). Порядок реакции зависит от концентрации щелочи наблюдаемая константа скорости кн подчиняется линейному уравнению [c.348]

Однако некоторые химические свойства ферроцена резко отличают его от ароматических соединений. Так, ферроцен не нитруется, хлорирование и бромирование разрушает ферроцен, в сульфокислотах ферроцена сульфогруппа не подвергается обычным для ароматических соединений реакциям замещения (например, гидроксильной группой). Неспособность ферроцена к реакциям нитрования и галогенирования объясняется окислением ферроцена нитрующими и галогенирующими агентами в феррициний-катнон, инертный к реакциям электрофильного замещения. Не удалось также осуществить ни одной реакции присоединения к ферроцену (гидрирование разрушает молекулы ферроцена). [c.535]

Поскольку замена на бром облегчается электронодонорными амино-, окси-, метокси- или алкильными группами, находящимися в орто-или пара-положении к сульфогруппе, эта реакция является типичной реакцией электрофильного замещения. Кеннэлл (1957) показал, что в случае натриевой соли 2,6-дибромфенол-4-сульфокислоты, изображенной в виде аниона I, реакция протекает через стадию образования диенона II [c.221]