Гриньяра аномальные реакции

Восстановительное действие магнийорганических соединений наблюдалось впервые Гриньяром [1], а также Коноваловым [13], показавшим, что продуктом реакции между иодистым этилмагнием и энантолом оказался первичный гептиловый спирт. Позднее эти аномальные реакции широко изучались многими исследователями. [c.92]

По существу все эти аномальные реакции родственны многочисленным реакциям 1,4-присоединения реактивов Гриньяра к я,я-сопряженным системам, простейшим примером которых может служить реакция типа [c.362]

Наконец, примером асимметрической индукции, заслуживающим особого внимания, может служить механизм Уитмора для аномальных реакций реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями [42], которые были подробно изучены Мошером и студентами [43—48]. В процессе этого восстановления происходит гидридный перенос с промежуточным образованием шестичленного циклического комплекса [c.351]

Задача 84. Приведите механизмы следуюш их аномальных реакций Гриньяра [c.143]

Реакции, которые не дают продуктов, ожидаемых на основании такого простого представления, известны под названием аномальные реакции Гриньяра . Причины, определяющие такое течение реакции, могут быть различными, и в том числе стерические затруднения для протекания нормальной реакции и особые электронные эффекты в исходных реагентах. [c.144]

Это один из классических примеров аномальной реакции Гриньяра. Необходимо-заметить, что другие альдегиды (кроме формальдегида) реагируют по двум направлениям в кольцо и в боковую цепь. [c.146]

Однако при добавлении реактивов Гриньяра к эфирным растворам кетонов [61] были получены в виде осадков устойчивые комплексы, которые не имели склонности к перегруппировке. Можно привести доказательства, что молекула реагента, вступающего в координацию, отличается от молекулы, вызывающей конденсацию. Поэтому наблюдается конкуренция между мономолекулярной перегруппировкой комплекса, которая приводит к ненормальному продукту реакции, и бимолекулярной реакцией комплекса со второй молекулой реактива Гриньяра. Все, что препятствует бимолекулярной реакции — разбавление, пространственные препятствия, сильная сольватация реактива Гриньяра основными растворителями [62], — благоприятствует аномальным реакциям. [c.316]

При взаимодействии реактивов Гриньяра с оксосоединениями, особенно если радикал гриньярова реактива вторичный или третичный, идут аномальные реакции, иногда преобладающие над нормальной. [c.393]

Вторым фактором, обусловливающим получение аномальных продуктов в реакции Гриньяра, является восстановительная конденсация. Как известно, трифенилхлорметан при взаимодей- [c.191]

Реакции арил- и алкилмагнийгалогенидов имеют много общего (см. гл. 12) и не требуют дальнейших пояснений. Следует, однако, заметить, что реактивы Гриньяра, полученные из о-дигалоген-бензолов, неустойчивы и реагируют аномально (см. разд. 23-3,В). [c.243]

Эти границы определяются трудностями на пути получения по Гриньяру замещенных борниловых спиртов, которые должны были бы послужить исходным материалом для дальнейших превращений как известно [6, 7], во многих случаях, в том числе с камфорой и фенхоном, реакция Гриньяра нередко протекает аномально, приводя не к третичному алкоголю, а к продукту восстановления данного кетона, т. е. к вторичному спирту. [c.106]

Аномальные реакции реактивов Гриньяра. Реактивы Гриньяра обычно ведут себя, как полярные соединения КМдНа , хотя в эфирном растворе они могут быть ковалентными координационными соединениями, активность которых обусловлена тем. что они являются удобным источником углеводородных анионов, как, например, в случае их взаимодействия с карбонильными соединениями [c.230]

Замена а-водородного атома в карбоновых и сульфокислотах. Гриньяр [408а] впервые наблюдал следующую аномальную реакцию с фенилуксусной кислотой [c.44]

В настоящей главе рассматриваются 1) аномальные реакции галогенидов арилметилмагния, 2) аномальные реакции замещенных галогенидов аллилмагния, 3) реакции реактивов Гриньяра с аллильными галогенидами, сопровождающиеся аллильной перегруппировкой, и 4) реакции галоидных ацетиленидов магния, сопровождающиеся ацетилен-алленовой перегруппировкой. [c.362]

Среди аномальных реакций магнийорганических соединений одной из наиболее замечательных является взаимодействие реактивов Гриньяра бензильного типа с дициапом цианогруппа в этом случае вступает в орто- [c.412]

Реакции тиомочевин и аналогичных соединений с нуклеофильными реагентами изучены значительно меньше, чем с электрофильными, возможно потому, что реакции с нуклеофилами меньше применяются в синтезе. При алкоголизе тиомочевин могут образовываться 0-алкилтиокарбаматы [459], а при аминолизе обычно получаются гуанидины (499) (уравнение 270) [460]. Однако часто происходят аномальные реакции [461]. В реакциях тиомочевины с реактивами Гриньяра получены амидины (500) [c.671]

Доказательство не вполне убедительно, но конфигурация пинаколинового спирта совпала с выведенной Мошером и Лакомбом (Mosher, La ombe, 1950) на основании изучения аномальной реакции Гриньяра (стр. 189). [c.195]

Рассмотрение условий реакций восстановления с помощью реактива Гриньяра показало, что асимметрического эффекта можно ожидать лишь тогда, когда асимметрический атом углерода в магнийорганическом соединении находится не дальше В-поло-жения к атому магния, как, например, при восстановлении метил-/пре/п-бутилкетона под действием (4-)-2-метилбутилмагнийхло-рида . Для таких аномальных реакций Уитмор высказал предположение, что диссимметрический атом углерода магнийорганического соединения, индуцирующий асимметрию в образующемся карбиноле, должен находиться в шестичленном кольце промежуточного комплекса—соединения кетона с РМйХ [c.61]

Подобное циклическое переходное состояние возникает и в аномальной реакции Гриньяра, т. е. при восстановлении, которое протекает с некоторыми сте-рически затрудненными кетонами [8] [c.238]

При взаимодействии реактивов Гриньяра с оксосоединеииями, особенно если радикал гриньярова реактива вторичный или третичный, идут аномальные реакции, иногда преобладающие над нормальной. Аномальными являются реакции (а — г). [c.358]

Аномальное 1,4-присоединение реактива Гриньяра стимулируется добавкой хлорида меди. Полученный 3,3,5,5-тетраметилциклогек-санон может быть либо восстановлен до углеводородапо реакции Кижнера, либо использован в синтезе по Гриньяру с магнийгалоидалкилами. [c.259]

Известно также несколько случаев металлирования с применением металлоорганических соединений щелочноземельных металлов [119, 120]. Особый интерес представляет металлирование дибензотиофена иодистым фенилкальцйем, при котором замещение происходит аномально в лшга-положение по отношению к атому серы [121]. Реактив Гриньяра обычно не вызывает металлирования, за исключением тех случаев, когда реакция проводится в жестких условиях, причем выходы продуктов металлирования обычно бывают низкими [91, 122—124]. [c.357]

Аномальный ход реакции между эфирами трифторуксусной кислоты и соединениями Гриньяра нельзя объяснять только наличием пространственных затруднений, так как гораздо больший по размеру молекулы этиловый эфир триметилуксус-ной кислоты реагирует с магнийхлор- -пропилом, давая смесь третичного (40%) и вторичного (48%) спиртов [9]. Вероятно, большую роль играет сильно электроотрицательный характер трифторметильной группы. [c.196]

В некоторых случаях отмечалось образование аномальных продуктов. Так, наНример, если в реакции Гриньяра используют метилмагнийгалогениды, то иногда при дегидратации образующегося метилкарбинола от метильной группы может отщепиться водород, что приводит к образованию побочных продуктов [40]. При применении фенилмагнийбромида озонирование промежуточного олефина в ряде случаев приводит к образованию окиси наряду с ожидаемыми продуктами [29]. Кроме того, при окислении такого олефина хромовой кислотой в результате атаки на углерод, находящийся в а-положении к этиленовой связи, образуются вторичные продукты окисления [48]. Сообщалось [19], что из эруковой кислоты методом Барбье — Виланда получают 12,13-ди-оксигенэйкозановую кислоту. Согласно имеющимся данным [6], аномальным путем протекает деградация фенилзамещенной кислоты, содержащей метоксильную группу в ароматическом кольце в этом случае при окислении промежуточного третичного спирта хромовой кислотой происходит окисление ароматического кольца. [c.520]

В 20-х годах наряду с работами прикладного характера и дальнейшим использованием магнийорганических соединений для синтеза в СССР стали появляться работы теоретического характера. Н. В. Кондырев изучил свойства алкилмагнийгалогенидов как электролитов А. П. Терентьев показал, что реактив Гриньяра состоит из сольватных комплексов, содержащих два атома магния. В 30-х годах в работах А. Е. и Б. А. Арбузовых, А. Д. Петрова, А. П, Несмеянова с сотр. были решены некоторые вопросы строения промежуточных продуктов и механизма реакций магнийор-1 анического синтеза. Была доказана возможность гетеро- и гомолитиче-ских магнийорганических реакций в зависимости от природы растворителя открыты многие аномально протекающие реакции. П. П. Шорыгин и сотр. разработали метод получения хлористого фенилмагния без эфира в автоклаве при взаимодействии с окисью этилена был получен Р-фенилэтиловый спирт. Затем Л. И. Захаркин, О. Ю. Охлобыстин и Б. Н. Струнин разработали способ получения магнийорганических соединений вне растворителя, предложив этот способ для синтеза разнообразных элемеитоорганических соединений. [c.85]

Хлористый бензил иногда реагирует аномально при исполь-овании его в качестве компонента в синтезе по Гриньяру. В этом лучае процесс обязательно сопровождается последующим переме-цением водорода и образованием в конечном итоге снова аромати-[еского соединения. Так, например, при действии формальдегида 1а продукт взаимодействия магния с хлористым бензилом образуется -толилкарбинол [72]. При действии на то же магнийорганическое юединение СО реакция протекает нормально и образуется фенилук-. усная кислота, что указывает на нормальное течение реакции меж-1У хлористым бензилом и магнием [c.571]

Как известно, аномальное направление реакций Гриньяра обнаруживается в том случае, когда компоненты реакции обладают разветвленной структурой, препятствующей обычному ее течению. При этом происходит не присоединение радикала реактива Гриньяра к кетогруппе, а восстановление ее до вторично-спиртовой. Основываясь на этом, Вавон с сотр. 1 разработали метод асимметрического синтеза вторичных спиртов восстановлением реактивом Гриньяра соответствующих кетонов. Так, при действии на ацетофенон изоборнилмагнийхлорида происходит восстановление кетона с образованием фенилметилкарбинола, а изобор-нильная группа при этом дегидрируется до борнилена [c.57]

Используемый в реакции изоборнилмагнийхлорид является смесью борнил- и изоборнилмагнийхлоридов, а аномальное протекание реакции Гриньяра, как предполагалось , обусловлено действием именно изоборнила. [c.57]

Вместе с практическим применением магнийорганического синтеза возникла необходимость и в дальнейшей разработке его теории. После работ В. В. Челинцева и других химиков оставался еш,е неясным ряд вопросов, в том числе о строении магнийорганических комплексов, т. е. тех веш,еств, которые образуются в результате взаимодействия смешанных магнпйорганпческпх соединений с эфиром как непременной средой реакции (илп с ами-намп). Правда, выяснение этого одного вопроса не решало проблемы в целом о механизме взаимодействия всех реагентов. Однако без выяснения строения магнийорганических комплексов невозможно было вообще продвигаться по пути решения указанной проблемы. Кроме того, вопросы о механизме взаимодействия реагентов еще не стояли тогда так остро, так как в то время еще не были известны многочисленные факты аномального течепхш реакций Зайцева — Гриньяра. Эти факты были обнаружены позже — в 30—40-х годах они и вызвали острую нужду в глубоком изучении теории реакцип. Известные до того отдельные случаи аномального течения реакции, проходившей главным образом в восстановительном действии, бездоказательно объясняли чаще всего допущением возможности образования промежуточного продукта реакции — HMgX. Таким образом, в дальнейшей разработке теории магнийорганического синтеза требовалось выяснить прежде всего строение магнийорганических комплексов. [c.79]

А. Е. Арбузов и И. А. Арбузова в 1932 г. установили и тщательно исследовали один из выдающихся по своему теоретическому интересу случаев аномального течения реакции Зайцева— Гриньяра [38]. Изучая реакцию между бензофеноном и циклогексилмагнийиодидом и бромидом, А. Е. Арбузов и И. А. Арбузова нашли, что вместо [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология