Гриньяра замещения

Эти границы определяются трудностями на пути получения по Гриньяру замещенных борниловых спиртов, которые должны были бы послужить исходным материалом для дальнейших превращений как известно [6, 7], во многих случаях, в том числе с камфорой и фенхоном, реакция Гриньяра нередко протекает аномально, приводя не к третичному алкоголю, а к продукту восстановления данного кетона, т. е. к вторичному спирту. [c.106]

Замещение при насыщенном атоме углерода. Как уже отмечалось выше (см. разд. 4.2). в молекуле реактива Гриньяра на атоме углерода, непосредственно связанном с магнием, создается избыточная электронная плотность, вследствие чего эти соединения способны к образованию ковалентной связи с атомами углерода, имеющими дефицит электронной плотности. [c.265]

Иными словами, реактивы Гриньяра могут быть нуклеофильными реагентами (нуклеофилами) в реакциях нуклеофильного замещения (см. гл. 2). [c.266]

Трудность протекания реакции нуклеофильного замещения галогена карбанионом реактива Гриньяра обусловлена следующими причинами. [c.267]

Реакция нуклеофильного замещения атома галогена всегда осложняется тем, что с ней в большей или меньшей степени конкурирует реакция отщепления галогеноводорода. Как было рассмотрено выше, реактивы Гриньяра являются сильными основаниями, способными отщеплять протон от молекулы субстрата—алкилгалогенида. Поэтому наряду с реакцией нуклеофильного замещения SN2, проходящей через переходное состояние (9), протекает реакция элиминирования 2, для которой переходное состояние с более удлиненной цепью рассредоточения электронной плотности соответствует структуре (10). Не исключено также, что при реакции элиминирования реализуется шестичленное переходное состояние (11) [c.268]

Уже при комнатных температурах аддукты (51), полученные из хлорангидрндов (Y = 1) и сложных эфиров (Y = OR"). подобно ацеталям и ортоэфирам, способны вступать в реакции нуклеофильного замещения по механизму Sn2 со второй молекулой реактива Гриньяра. Вытеснение в виде аниона группы Y [c.295]

Получите реакцией Гриньяра 2-метилбутаналь 5-метил-2-гексанон. Напишите реакции замещения для полученных соединений и приведите механизм одной из них. [c.77]

Реакция реактивов Гриньяра с эпоксидами весьма ценна и часто используется для увеличения длины цепи на два атома углерода [1113]. Реактив Гриньяра может быть как ароматическим, так и алифатическим, хотя в случае третичных производных выходы низки. Как и следует ожидать для реакции Sn2, атака происходит по наименее замещенному атому углерода. Иногда выходы можно улучшить при катализе солями меди [c.200]

Присоединение реактивов Гриньяра к изоцианатам приводит после гидролиза к N-замещенным амидам. Выше реакция изображена так, что присоединение происходит к группе С = 0, но изоцианат-ион представляет собой резонансный гибрид, поэтому присоединение можно изобразить и по связи = N. В любом случае гидролиз приводит к амиду. Это очень хорошая реакция, и она может быть использована для синтеза производных алкил- и арилгалогенидов. Реакция проводилась также с алкиллитиевыми соединениями [364]. Изотиоцианаты дают N-замещенные тиоамиды, [c.378]

Опубликованы работы, посвященные рассмотрению замещения галогена металлом [1] и реакции металлирования литийорганическими соединениями [2]. Литиевое соединение более реакционноспособно, чем соответствующий реактив Гриньяра, его можно готовить и применять в углеводородном растворителе и с ним менее вероятно образование продуктов восстановления или 1,4-присоединения. К недостаткам литийорганических соединений относится только их более высокая стоимость по сравнению с реактивом Гриньяра, более высокие требования к обезвоживанию реакционной среды и необходимость проведения реакций в атмосфере азота. Как с литийорганическим соединением, так и с реактивом Гриньяра карбоксилирование может идти дальше стадии образования соли кислоты до образования кетона, особенно в том случае, если соль растворима в той среде, в которой проводится реакция [31. [c.255]

Изучив реакции элиминирования, мы перейдем к рассмотрению соединений, содержащих связь металл — углерод. Такие соединения обычно называют металлорганическими соединениями . Хотя имеется множество типов металлорганических соединений, мы сосредоточим наше внимание на одном из наиболее многосторонних из когда-либо открытых реагентов — реактиве Гриньяра. Реактив Гриньяра содержит связь углерод — магний. Метал л органические соединения включены в эту главу для того, чтобы дать полный обзор использования алкилгалогенидов как субстратов в реакциях замещения, элиминирования и получения соединений, содержащих связь металл — углерод. [c.214]

Атом брома, замещенный в этой реакции радикалом R, очень реакционноспособен и поэтому, как и для аллилбромида, удаеася достичь знатательно ббльших выходов желаемых продуктов, чем при образовании парафинов по реакции Гриньяра-Вюрца. [c.411]

Как было рассмотрено в разд. 4.2, реактив Гриньяра в эфирных растворах существует в виде димера, поэтому не исключено, что нуклеофильное замещение атома галогена осуществля- [c.267]

Для исследования брали крупнопористый силикагель, очищенный от примесей, высушивали его при 180° С. Методом, основанным на реакции Гриньяра, а также взвешиванием после прокаливания при И 00° С определяли содержание в нем ОН-групп, которое для этого силикагеля составляло 3,48-Ь0,03 мг-экв/г. Обрабатывали силикагель тетрахлоридом титана при 180° С в токе сухого воздуха, несущем пары Ti U, до полного замещения всех доступных ОН-групп силикагеля, что достигалось благодаря притоку Ti U и удалению НС1 с потоком воздуха, сдвигающим реакцию (А) в правую сторону. Твердый продукт реакции (А) — триоксн-хлоридполисиликат титана анализировали на содержание в нем титана и хлора и остаточных ОН-групп. [c.204]

Дибензолхром можно получить также взаимодействием СгСЬ с реактивом Гриньяра СеНбМдВг. Дибензолхром — это темно-коричневые кристаллы, более чувствительные к кислороду воздуха, чем ферроцен. При реакциях электрофильного замещения (л-СбНб)2Сг разрушается. [c.116]

Активный катализатор или активный растворитель. Таких примеров известно очень много в частности, большое значение имеет восстановление кетонов и замещенных алкенов в оптически активные (хотя и не оптически чистые) вторичные спирты и замещенные алканы при гидрировании в присутствии хиральных гомогенных катализаторов (т. 3, реакции 16-26 и 15-10) [68]. В некоторых случаях, в частности ири гомогенном каталитическом гидрировании алкенов (т. 3, реакция 15-10), соотношение энан-тиомерных продуктов достигает 98 2 [69]. Другими примерами служат следующие реакции реакция вторичных алкильных реактивов Гриньяра с винилгалогенидами (т. 2, реакция 10-88) в присутствии хиральных комплексов переходных металлов [70], пре- [c.157]

В реакциях 10-87—10-95 нуклеофилом выступает карбани-онная часть металлоорганического соединения, часто реактива Гриньяра. Еще мало известно относительно механизмов этих реакций, и многие из них вовсе идут не как нуклеофильное замещение. В тех реакциях, которые все-таки представляют собой нуклеофильное замещение, атакующий атом углерода приходит со своей парой электронов, за счет которой и образуется новая связь С—С при этом не важно, свободны или нет карбанионы, действительно принимающие участие в этом процессе. Образование связи между двумя алкильными или арильными группами называется сочетанием. Реакции 10-87—10-95 могут идти с образованием как симметричных, так и несимметричных продуктов. Процессы образования несимметричных продуктов называются реакциями кросс-сочетания. Другие типы реакций сочетаний рассматриваются в дальнейших главах. [c.186]

Изучались реакции сочетания алкилгалогенидов с другими металлоорганическими соединениями [1031]. Натрий- и калий-органические соединения более реакционноспособны, чем реактивы Гриньяра, и поэтому вступают в реакции даже с менее активными галогенидами. Сложность заключается в их приготовлении и достаточно долгом сохранении, чтобы успеть прибавить алкилгалогенид. Алкены можно синтезировать сочетанием виниллитиевых соединений с первичными галогенидами [1032] или винилгалогеиидов с алкиллитиевыми соединениями в присутствии палладия или рутения в качестве катализатора [1033]. При обработке медьорганическими соединениями п кислотами Льюиса (например, н-ВиСи-ВРз) аллилгалогениды вступают в реакцию замещения с практически полной аллильной перегруппировкой независимо от степени разветвления обоих концов аллильной системы [1034]. [c.191]

Установить стереоснецифичпость этой реакции значительно труднее, чем для нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, когда хиральные соединения относительно несложно приготовить. Однако необходимо помнить, что оптическая активность возможна также и в случае соединения типа Н50аХ, если один атом кислорода — это изотоп 0, а второй — 0 (т. 1, разд. 4.2). Обращение конфигурации было обнаружено при превращении под действием реактива Гриньяра (реакция 10-122) сульфоната, обладающего хиральностью такого типа, в сульфон [1371]. Это не противоречит [c.239]

В случае ртутьорганических субстратов обращения конфигурации не наблюдалось. Возможно, имеются и другие случаи атаки с тыла [13], которые не удалось идентифицировать из-за трудностей получения соединений с конфигурационно устойчивой связью углерод — металл. Соединения, хиральность которых обусловлена асимметрическим атомом углерода, входящего в связь углерод — металл, обычно трудно разделить на оптические антиподы, а будучи разделенными, такие соединения зачастую легко рацемизуются. Чаще всего удается разделить ртутьорганические соединения [14], поэтому больщая часть сте-реохимических исследований была выполнена именно на этих субстратах. Известно лишь несколько оптически активных реактивов Гриньяра [15], в которых единственным асимметрическим центром был бы атом углерода, связанный с магнием. Поэтому стереохимия электрофильного замещения при связи С—Жg установлена далеко не во всех случаях. Для одной из таких реакций, а именно для взаимодействия экэо- и эн(5о-изомеров 2-норборнильного реактива Гриньяра с НдВг2, приводящего к 2-нор-борнилмеркурбромиду, показано, что она происходит с сохранением конфигурации [16]. Вполне вероятно, что обращение конфигурации имеет место только в тех случаях, когда стерические затруднения препятствуют фронтальной атаке и когда электрр-фил не несет группу Ъ (см. выше). [c.411]

Вводя в реакцию реактивы Гриньяра, полученные из цикло-пропилгалогенидов, можно осуществить превращение циклопро-пилгалогенидов в трет-бутиловые эфиры циклопропанолов [236], которые легко гидролизуются до циклопропанолов. Прямое превращение циклопропилгалогенидов в циклопропанолы по реакции 10-1 не всегда выполнимо, поскольку циклопропилгалоге-ниды, как правило, не подвергаются нуклеофильному замещению без раскрытия цикла. [c.454]

С помощью последнего реагента можно метилировать и некоторые гетероциклические соединет1я, например хинолин и такие конденсированные ароматические молекулы, как антрацен и фенантрен [167]. Особенно привлекательны реакции с серосодержащими карбанионами, поскольку ни один из указанных субстратов не удается метилировать по методу Фриделя — Крафтса (т. 2, реакция 11-13). Сообщалось также о введении не только метильной, но и других алкильных, в том числе замещенных алкильных групп в орго- и нора-положения ароматических нитросоединений при обработке алкиллитиевыми реагентами (или реактивами Гриньяра, но с меньшими выходами) [c.33]

При действии реактивов 1 риньяра на сложные эфиры ири-соединение к карбонильной группе (реакция 16-30) обычно сопровождается замещением ОК на К" (т. 2, реакция 10-106), так что получаются третичные сиирты, две группы К в которых одинаковы. Формиаты приводят к вторичным спиртам, а карбонаты дают третичные сиирты, в которых одинаковы все три группы К (Et0)2 = 0 + RMgX Rз 0MgX. Ацилгалогениды и ангидриды ведут себя аналогично, хотя такие субстраты используются значительно реже [349]. Возможно протекание различных побочных реакций, особенно если производное карбоновой кислоты или реактив Гриньяра имеют разветвленную структуру к таким побочным реакциям относятся енолизация, восстановление (для ацилгалогенидов, но не для сложных эфиров), конденсация и расп(епление, но наиболее важным является простое замещение (т. 2, реакция 10-106), причем в некоторых случаях эту реакцию удается сделать доминирующей. Триметилалюминий, который исчерпывающе метилирует кетоны (реакция 16-30), также исчерпывающе метилирует карбоновые кислоты, давая 7 рет-бутилпроизводные [350] (см. также т. 2, реакцию 10-91) [c.374]

В реакциях, которые мы только что разбирали, фигурируют очень типичные синтетические эквиваленты органических ионов — это нуклеофилы (реагенты Гриньяра и ацетилениды) и электрофшы (бензи т- и пропаргилгало-гениды). Общей чертой этих электрофилов является наличие системы п-электронов по соседству с потенциальным карбокатионным центром. Это обеспечивает повьппенную легкость замещения по этому центру и, поэтому реагенты, содержащие бензильную (61), пропаргильную (63) или аллильную (62) группировки, особенно эффективны как эквиваленты карбокатионов. [c.100]

Повышенная сктонность третичных алли.тьных производШ)1х претерпевать аллильную перегруппировку в ходе ну-клеофильного замещения позволила разработать один из самых надежных способов удлинения углеродной цепи, ключевыми стадиями которого являются а) синтез третичного аллильного карбинола из кетона по обычной схеме реакции Гриньяра, б) превращение гидроксильной функции в более легко уходящую группу (например, ацилокси) и в) сочетание полученного производного с алкиллитийкупрат-ным реагентом (см. схему 2.54), [c.141]

Присоединение к бензо- и нафтохиншам происходит также при действии ряда других реагентов типа НА, в том числе цианистого водорода, меркаптанов, бензолсульфиновой кислоты, бензола в при-сутствйи хлористого алюминия, малонового, циануксусного и ацетоук сусного эфиров. Реактивы Гриньяра реагируют с замещенными и незамещенными хинонами с образованием смеси продуктов 1,4-присоеди-иения, присоединения по карбонильной группе и продуктов восстановления. Особый случай представляет реакция с азотистоводородной кислотой Н№ здесь первоначальное присоединение сопровождается внутримолекулярным окислением—восстановлением с миграцией водородных атомов гидрохинона к азидной группе, которая претерпевает восста-но1Вительное расщепление [c.422]

Реактивы Гриньяра атакуют диазоалканы с образованием замещенных гидразонов [c.74]

Хотя взаимодействие реактивов Гриньяра с активными гало-генидами осуществляется главным образом через реакцию замещения, имеются указания на то, что эта реакция может протекать и по свободнорадикальному механизму, особенно в присутствии даже ничтожных примесей металлов. Чтобы обнаружить свободный радикал, часто добавляют кумол и по образованию продукта конденсации 2,3-дифенил-2,3-диметилбутана судят о механизме реакции. Йодистый бутил и магний в кумоле, например, дают около 18% конденсированного кумола [17] это количество вполне сравнимо с тем, которое получают при применении лития и иодистого бутила. [c.33]

МОЖНО получить восстановлением соответствующего ацетиленового соединения (разд. Б.1). Возможны значительные вариации в структуре /гаранс-производного. Можно изменять алкильную группу в а-положении тетрагидропирана, причем это изменение зависит только от сочетания а,р-дихлортетрагидропирана и реактива Гриньяра, заменять спиртовую группу в продукте реакции на галоген, а галогенпроизводное подвергать различным реакциям замещения. [c.101]

Эта реакция, так же как и реакция диазотирования, имеет практическое значение только в тех случаях, когда по структурным соображениям затруднено или, по крайней мере, менее вероятно образование олефинов или продуктов изомеризации. Ее с успехом применяют для превращения аминометилпроизводных циклических систем в оксиметилпроизводные через стадию образования четвертичных солей аммония. Иногда, прежде чем перейти к спирту, желательно превратить четвертичную соль аммония в ацетат. Для о-ме-тилбензиловых спиртов этот метод дает более чистые продукты, чем взаимодействие соответствующего замещенного реактива Гриньяра с формальдегидом (перегруппировка Тиффено) [26]. Эта реакция осуществляется легко и обычно дает высокие выходы. [c.209]

В такие реакции замещения легко вступают как алифатические, так и ароматические металлоорганические соединения, которые часто даюгт высокие выходы. Однако этот метод следует использовать только в тех случаях, когда металлоорганическое соединение олее доступно, чем другие промежуточные соединения. Так, например, вряд ли кто-нибудь станет получать галогенпроизводное из реактива Гриньяра ведь реактив Гриньяра обычно получают из галогенпроизводного, а спирты — наиболее легко доступные исходные соединения. Тем не менее эта реакция является вполне удовлетворительной и ее можно использовать для обмена галогена или для идентификации соединений. Ниже приведены некоторые находящие применение реакции замещения [c.442]

Поскольку кетоны способны к дальнейшему присоединению реактива Гриньяра с образованием третичных спиртов, пространственные затруднения благоприятствуют образованию кетонов. Так, с алкилмагнийгалогенидами с разветвленными алкильными цепями, пиррилмагнийгалогенидами и ди-орто-замещенными арилмагний-галогенидами реакция обычно останавливается на стадии образования кетона (пример в.5). Однако при реакции с а,р-ненасыщенными сложными эфирами природа реактива Гриньяра, по-видимому, не имеет значения, поскольку при этих реакциях неизменно основными продуктами являются кетоны. Вместо реактива Гриньяра можно пользоваться алкиллитиевыми соединениями и под действием 9ТИХ соединений можно превратить в кетоны лактоны, представляю- [c.190]

Первый метод был использован для идентификации алкил- и арилгалогенидов. Выходы очень хорошие [22]. Для получения Ы-замещенных амидов пропионовой кислоты из изоцианатов вместо реактива Гриньяра можно взять триэтилалюминий выходы обычно в пределах 81—99% [23]. Область применения второго метода (присоединение карбанионов) полностью не очерчена, но в случае, когда У — злектроакцепторная группа, реакция, очевидно, возможна [24]. [c.426]

Две наиболее цепные области применения алкилгалогенидов — это исполь-зованпе пх в качестве субстратов в реакциях пуклеофилыюго замещения и элиминирования. Подробно обсудив эти реакции, кратко познакомимся теперь с использованием алкилгалогенидов для приготовления металлорга-пическпх соединений, т. е. соединений, содержащих связь углерод — металл. Наше обсуждение будет касаться только реактивов Гриньяра — соединений типа П—Мд—X, так как они имеют большое значение в органическом синтезе. [c.235]

Карбонплытя группа С = 0 сложных эфиров легко вступает в реакцию присоедипеыпя под действием основания Льюиса эта реакция оказывается предпочтительнее, чем нуклеофильное замещение алкильной группы эфира. (Последнее обстоятельство было успешно использовано для синтеза третичных спиртов взаимодействием сложных эфиров с реактивами Гриньяра.) [c.413]

Применение замешенных янтарных ангидридов делает доступными соответствующие замещенные углеводороды дальнейшие модификации синтеза возможйьг при приложении реакции Гриньяра к одной или обеим кетогруппам. [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология