Трифенилметила стабильность

Трифенилметил-катион имеет большую сопряженную систему и вследствие этого происходит значительная делокализацня положительного заряда, катион в определенных условиях является стабильной частицей. [c.201]

Одной из причин сравнительной устойчивости трифенилметила являются пространственные затруднения — большие размеры фенильных групп СбНа препятствуют соединению радикалов в молекулу гексафенилэтана о других причинах будет сказано ниже (см. стр. 174). Известны и другие стабильные свободные радикалы, подобные трифенилметилу. [c.102]

Решение проблемы об относительной стабильности трифенилметила и его аналогов оказалось для химиков-теоретико)з нелегким. Но применение квантовой механики к органической химии привело к созданию концепции резонанса в сложных молекулах. Оказалось, что область распространения неспаренного электрона в трифенилметиле, так же как область распределения ароматического секстета в бензоле, может занимать большую часть внутримолекулярного пространства. Вследствие этого свободный валентный электрон в сложной молекуле трифенилметила обладает меньшей внутренней энергией, чем в простом атоме, например в атоме водорода. [c.13]

Трифенилметил-радикал желтого цвета. В растворе он существует в равновесии со своим димером. Впервые образование этого радикала наблюдал в 1900 г. М. Гомберг, и это был первый случай получения относительно стабильного свободного радикала. [c.200]

Известны свободные радикалы более сложного строения, которые являются сравнительно стабильными и могут существовать при обычных условиях, например, радикал трифенилметил (СеН5)зС-, с открытия которого началось изучение свободных радикалов. [c.52]

В случае известных стабильных свободных радикалов типа трифенилметила ответственность за чрезвычайно иизкую энер [c.524]

Совокупность результатов, полученных для полистиролов, подчеркивает важные различия между малыми молекулами и полимерами и указывает на эффекты, которые начинают играть роль для очень больших молекул. Даже в растворе сегменты полимерных молекул ограничены в числе и виде конформаций, которые они могут принимать. Объяснение взаимодействий, приводящих к наблюдаемому спектру ЭПР полистирола, следует искать в этом направлении. Сверхтонкое взаимодействие, по-видимому, с атомом водорода в орто-положении значительно сильнее, чем взаимодействие, обнаруженное для ароматических водородов в таких малых стабильных радикалах, как трифенилметил. Очевидно, оно даже больше, чем сверхтонкое взаимодействие протонов в метильном и этильном радикалах. С первого взгляда трудно приписать наблюдаемое расщепление сверхтонкому взаимодействию с атомами водорода кольца, находящимися в орто-положении. С помощью трехмерных моделей выяснено, что в длинных цепях полистирола внутренние звенья ограничены в своей ориентации. В радикале предполагаемой структуры, если бы это была малая молекула, кольцо должно было бы располагаться в узловой плоскости р-орбиты неспаренного электрона (ХИ1), т. е. [c.454]

Резонанс между этими структурами должен существенно повышать устойчивость. В метильном радикале резонанса такого типа не наблюдается, и поэтому метил имеет значительно меньшую продолжительность жизни. Получено много устойчивых радикалов типа трифенилметила, и в общем их стабильность (мерой которой может служить процент диссоциации димеризованной формы при комнатной температуре) тем больше, чем больше возможных резонансных структур (см. стр. 129). В некоторых случаях диссоциация достигает почти 100%, и вещество полностью находится в виде свободных радикалов, как, например. [c.135]

Стабильные с/ш ные радикалы типа трифенилметила и ди-фенилпикрилгидоа сыграли большую роль при изучении ряда физических и /имил мх свойств свободных радикалов. [c.17]

Все приведенные выше примеры можно, конечно, рассмотреть с тем же успехом в рамках метода молекулярных орбит и представлений о делокализации. Основной принцип состоит в том, что делокализация электронов повышает устойчивость стабильность радикалов типа трифенилметила и ионов гуанидиния обусловлена тем, что неспаренный электрон или положительный заряд могут быть размазаны по всей молекуле, а не остаются только у одного атома. Ряд ценных сведений о распределении неспаренных электронов в свободных радикалах был получен с помощью метода электронного парамагнитного резонанса (см. стр. 360). [c.136]

Стабильность свободных радикалов типа трифенилметила (стр. 135) обусловлена интенсивной делокализацией электронов поэтому они всегда окрашены. Отчетливый цвет [c.340]

Боуден и Джонс показали, что это внутримолекулярное гидрирование промотируется светом тех длин волн, которые наиболее сильно поглощаются растворами трифенилметила. Поэтому оно является реакцией свободного радикала трифенилметила, а не молекул гексафенилэтана. Существенно, что это фотохимическое разложение происходит только в таких растворителях, как бензол, гексан и четыреххлористый углерод, в которых гексафенилэтан диссоциирует на нейтральные радикалы. Растворы в ионизирующем растворителе, именно — в сернистом ангидриде, фотохимически стабильны. [c.60]

Существование довольно стойких радикалов и ионов типа приведенных в табл. 1 (например, производных трифенилметила) дало основание полагать, что такие частицы промежуточно образуются в тех случаях, когда они менее устойчивы. Наоборот, стабильные соединения формально двухвалентного углерода в этом отношении дают мало полезной информации. В окиси углерода, изонитрилах и в производных гремучей кислоты имеется очень сильное взаимодействие атомов двухвалентного углерода и связанных с ним групп. Определения межатомных расстояний, дипольных моментов и т. п. показали, что эти соединения существуют в основном в виде структур, содержащих тройные связи. Вследствие этого двухвалентный углерод в таких молекулах проявляет нуклеофильность. [c.10]

Диссоциация органических соединений может осуществиться только в тех случаях, когда в результате распада соединения на ионы образуются достаточно устойчивые катионы и анионы . Среди органических катионов устойчивыми являются катионы триарил-метанового ряда. Так перхлорат трифенилметила, содержащий очень стабильный ион СЮ , нацело диссоциирован на ионы. Чем меньше стабильность образующегося при диссоциации неорганического аниона, тем меньше степень диссоциации при прочих равных условиях. [c.257]

Рассмотренные представления о механизме- торможения окисления противоокислителями приводят к выводу о том, что наиболее характерным свойством ингибиторов жидкофазного окисления углеводородов является их способность образовывать стабильные свободные радикалы. Следует ожидать, что именно этим свойством должны характеризоваться соединения, играющие роль естественных ингибиторов. К числу соединений, образующих свободные радикалы, прежде всего следует отнести по-лиарилэтаны. Гомбергом в 1900 г. в ходе синтеза гексафенилэта-на в бензольном растворе впервые было установлено существование стабильного свободного радикала — трифенилметила. Оказалось, что гексафенилэтан в растворе частично диссоциирует. Происходят разрыв центральной С—С-связи и образование двух свободных радикалов трифенилметила [c.41]

Известны свободные радикалы более сложного строения, которые сравнительно стабильны и могут существовать при обычных условиях, например радикал трифеннлметил (СбНз)зС (с его открытия началось изучение свободных радикалов). Одной из причин стабильности трифенилметила являются пространственные факторы - большие размеры фенильных групп препятствуют соединению радикалов в молекулу гексафенилэтана о других причинах см. разд. 2.5. [c.56]

Вклады нескольких поляризуемых групп в делокализцию зарада суммируются. Поэтому, например, исключительно высокой стабильностью обладают триарилметильные ионы. Так, и борфторид трифенилметил-катиона (35), и трифенилметилнатрий (36) имеют чисто ионную структуру — случай, достаточно редкий для соединений, несущих заряд на атомах углерода. [c.94]

Вообще стабильность любого радикала определяется термодинамическими и кинетическими свойствами системы. Мерилом термодинамической стабильности радикала относительно реакции рекомбинации является разность свободных энергий Д2 радикала и его димера. Эту разность нельзя отождествлять с разностью энергий стабилизации, с энергией сопряжения радикала, поскольку играют роль и энтропийные эффекты, связанные с различными значениями чисел степеней свободы, различными статсуммами радикала и димера. Кинетическая стабильность характеризуется тем активационным барьером, который нужно преодолеть при реком бинации радикалов. Поэтому равновесие радикал—димер устанавливается с конечной скоростью, определяемой высотой барьера. Таким образом, можно говорить лишь об определенной стабильности радикала, стабильности относительно какого-либо процесса. Так, в равновесии радикал—димер Z = О, однако относительно другой системы, например радикал — растворитель, Д2 > О и тогда стабильность радикала определяется чисто кинетическими характеристиками такой системы. Например, трифенилметил стабилен при обычных условиях относительно диспропорционирова-ния и взаимного алкилирования, однако это чисто кинетическая стабильность, поскольку в присутствии катализаторов, под действием света, а также при повышенных температурах эти реакции идут необратимо с заметными скоростями. Стабильность радикала — понятие относительное и определяется совокупностью термодинамических и кинетических свойств рассматриваемой системы. [c.41]

Так же как и некоторые стабильные феноксилы, ДФПГ широко применяется для определения скоростей инициирования в полимеризации. Как счетчик радикалов он заслужил наибольшую известность. В зависимости от строения радикалов, подвергающихся счету , они присоединяются либо к атому азота, либо в пара-положения бензольных колец с последующей изомеризацией образующегося радикала в замещенный дифенилпикрилгидразин. Так,, полистирольный радикал присоединяется к азоту, тогда как полиме-тилметакрилатный атакует ДФПГ в пара-положение, причем на конце полимерной цепи образуются легко окисляемые до радикала МН-связи [59]. Так же идет присоединение трифенилметила. Различие в характере присоединения связано, вероятно, со стерическими эффектами. [c.126]

Энергетика образования карбониевых ионов. Чтобы представить себе, насколько различна стабильность карбониевых ионов, достаточно сравнить между собой метил-ион и сильно делокализованный трифенилметил-ион.. Устойчивость карбониевых ионов повышается в результате делокализации на соседних л-связях, как, например, в аллил- или бензил-ионах, либо благодаря гиперконъюгацни с соседними а-связями, как, например, у отрет-бутил-катиона. [c.10]

Адсорбция трифенилметана при 100°С на активированном цеолите НН4 (степень замещения 45%) [184] привела к образованию стабильного трифенилметил-катиона, идентифицированного методом оптической спектроскопии, на свойства которого не влияет присутствие Ог (см. также [197]). Поскольку эту реакцию можно считать модельной реакцией образования карбониевых ионов из парафинов в более жестких услоаиях, авторы предложи.ти механизм, который включает атаку на связь С — Н со стороны протонного или льюисовского кислотного центра. Зависимость концентрации катионов от Гакт выражалась кривой с резким максимумом при 550°С. Такую [c.54]

Ингибиторы цепных реакций. Чем меньше запас энергии у свободного радикала, тем больше энергия активации, необходимая для реакций замещения типа (4). Поэтому чем меньше скорость исчезновения радикала в результате столкновений с молекулами, тем больше продолжительность его жизни. Вследствие этого можно сказать, что чем стабильнее радикал, тем меньшее число реакций он может инициировать. Так, например, атомарный хлор (стр. 110) реагирует со всеми органическими молекулами без ограничений, а свежеполученный атомарный иод обычно сохраняется до тех пор, пока он не встретит другой такой же атом и образует молекулу иода, Ь. Такие свобо дные радикалы, как СНд, очень быстро реагируют со всеми органическими растворителями, но в то же время можно легко приготовить устойчивые растворы, содержащие трифенилметил. Цепные процессы могут распространяться только в том случае, если все реакции замещения участвующих радикалов происходят легко. Из этого следует, что любая реакция замещения [c.27]

Аналогично реагируют другие пара-замещенные производные трифенилметила (Alk—СбН4)зС—, но скорость реакции понижается при увеличении размера алкильной группы. С другой стороны, три-ж-толилметил, который не может образовать хиноидного соединения, не подвергается диспропорционированию. Кроме того, стабильным оказался также п-трет-бутилфенил-дифенилметил (XX), который также не может образовать хиноидного углеводорода при потере атома водорода. [c.61]

Этот экспериментальный результат согласуется с современной теорией, поскольку неспаренный электрон в трифенилметиле, несомненно, будет переходить в новое состояние в свободном радикале, стабилизированном вследствие наличия резонансных структур. Кроме того, последний, вероятно, имеет плоскую структуру с тремя фенильньши группами, расположенными в вершинах правильного треугольника вокруг центрального атома, тогда как в гексафенилэтане структура, повидимому, тетраэдрическая. Свободный трифенилметил может принять свою наиболее стабильную конфигурацию только тогда, когда ОН удален на довольно большое расстояние от своего партнера по диссоциирующей молекуле. [c.67]

Константа скорости диссоциации гексафенилэтана может быть также определена путем исследования реакции между углеводородом и окисью азота [38] или кислородом [39]. В последнем случае первичным продуктом реакции является свободный радикал СвН5)зС—О—О, который при наличии в растворе пирогаллола превращается в стабильную гидроперекись трифенилметила <СвНа)зСОООН. Константы скорости диссоциации, определенные раз- [c.811]

Многие из больших органических свободных радикалов стабильны при обычных условиях, и их спектры поглощения могут изучаться обычными методами. Обширные исследования спектров поглощения трифенилметила, родственных ему свободных радикалов и их положительных ионов были проведены в жидкой фазе [3, 16]. Например, раствор гексафенилэтана в эфире дает узкую группу линий, которая относится к нейтральному радикалу трифенилметила. Однако при растворении гексафенилэтана в жидкой двуокиси серы наблюдается новый спектр, отнесенный к трифенил-метил катиону [3]. Многие спектры больших свободных радикалов и их катионов получены во флуоресценции твердых стеклообразных веществ при низких температурах Льюисом, Липкиным иМагелем [77], а также Чжу и Вайс-маном [16]. Последние авторы изучали поляризацию флуоресценции при плоскополяризованном возбуждающем излучении и попытались также классифицировать типы симметрии энергетических уровней переходов. Теоретические расчеты энергетических уровней и спектров различных ароматических свободных радикалов и их катионов проведены Лонгет-Хиггинсом и Попл [78], а также Марре-лом [100]. [c.32]

Смотреть страницы где упоминается термин Трифенилметила стабильность: [c.42] [c.46] [c.186] [c.322] [c.595] [c.1142] [c.87] [c.140] [c.519] [c.46] [c.84] [c.595] [c.420] [c.48] [c.101] [c.70] [c.71] [c.163] [c.293] [c.119] [c.92] [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология