Алкилы галоидные, соединения Гриньяра

Обычно применяют 5—10%-ный избыток магния по отношению к галоидному алкилу, за исключением некоторых специальных случаев, где берется более значительный избыток металла. Так, в случае галоидного аллилмагния Гилман [2] рекомендует применение 3- и 6-кратного избытка магния, хотя Хараш не считает это необходимым [3]. Для избежания побочных реакций и повышения выхода магнийорганического соединения рекомендуется использование магния высокой степени чистоты [4—11]. Предложен метод и описана аппаратура [12—13] для непрерывного обновления слоя реагирующего металла путем его срезания во время реакции. Имеется указание на повышенную реакционную способность электролитически осажденного магния [14], который реагирует с холодной водой и хлорбензолом. Американскими авторами [15] рекомендован для проведения реакции Гриньяра так называемый циклический реактор , в котором галоидный алкил в токе эфира многократно циркулирует через трубку, наполненную амальгамированным магнием. В этом аппарате Ньюмен с сотр. [16] получил с высокими выходами ряд реактивов Гриньяра. Описано непрерывное получение бромистого этилмагния в аппарате типа экстрактора Сокслета [17]. Качество магния имеет первостепенное значение для нормального течения реакции и повышения выхода реактива Гриньяра. Применение магния высокой степени чистоты, например сублимированного, уменьшает выход побочных продуктов, образование которых часто катализируется различными примесями. [c.16]

После того как реакция началась, галоидный алкил (иногда смешанный предварительно с эфиром) прибавляют через капельную воронку с такой скоростью, чтобы непрерывно шла реакция. Если последняя носит слишком энергичный характер, колбу охлаждают водой, однако чрезмерное охлаждение, ведущее к прекращению реакции, не рекомендуется. После того как все количество галоидного соединения прибавлено, ждут некоторое время, пока реакция не начнет ослабевать, а затем подогревают (обычно от 30 мин. до 2 час.) до тех пор, пока магний почти не исчезнет (как правило, остается небольшой темный остаток в виде хлопьев). Реактив готов для дальнейшего употребления. В тех случаях, когда наличие остатка магния может осложнить последующую реакцию, быстро сливают раствор реактива Гриньяра с остатков металла. Если необходима полная прозрачность раствора, быстро фильтруют через стеклянную вату или пористую пластинку (позаботившись предварительно о том, чтобы они были достаточно сухи). Эту операцию лучше проводить под давлением азота. [c.15]

На практике в качестве источника органических радикалов для этой реакции используют реактивы Гриньяра, так как эти соединения дешевы и легко получаются как в лаборатории, так и в промышленности. Иногда, когда требуется более реакционноспособный источник алкильных групп или когда получить определенный реактив Гриньяра трудно либо вследствие пространственных затруднений, либо вследствие слабой реакционной способности соответствующего галоидного алкила, можно использовать алкильные производные щелочных металлов, например лития. В некоторых случаях в качестве алкилирующих агентов применяют алкильные производные ртути или цинка. Однако следует подчеркнуть, что эта реакция является общей и для этих синтезов могут применяться алкильные производные ряда других металлов. При помощи этой реакции легко получить производные всех металлов, за исключением щелочных и щелочноземельных, как вследствие их высокой электроположительности, так и потому, что их галогениды, как правило, нерастворимы в органических растворителях. [c.67]

Для практических целей большое значение имеет синтез предельных углеводородов из галоидных алкилов и магния. Эта реакция, открытая Гриньяром, в первой стадии приводит к образованию алкил-магниевой соли ( г р и н ь я р о в с к о г о соединения ), которая легко разлагается водой с образованием парафинового углеводорода и основной магниевой соли [c.33]

Весьма интересные магний-органические соединения были открыты Гриньяром. При соприкосновении ленты магния с иодистым алкилом в совершенно обезвоженном эфире (одна молекула алкила на один атом металла) наступает реакция с таким повышением температуры, что эфир закипает. Если взять достаточное количество эфира, то металл сполна растворяется, причем образуется соединение H5, 4- MgJ иодистый магний-алкил (иодид алкил-магния). Это соединение связано с одной молекулой эфира, так как по отгонке растворителя остаток содержит на одну молекулу металлоорганического соединения одну молекулу эфира. Впрочем, можно получить соединения К. Mg. X (X = галоген), не содержащие эфира,—если смешать галоидный алкил с каким-нибудь иным растворителем (напр., бензолом, петролейным эфиром и пр.), присыпать порошка магния и для возбуждения реакции прибавлять [c.88]

Губен [3] нашел, что эфирный раствор реактива Гриньяра, к которому добавлен избыток галоидного алкила, даже после длительного кипячения содержит соответствующего диалкила не больше, чем его образовалось вначале при приготовлении магнийорганического соединения. Однако при нагревании до более высокой температуры во многих случаях можно достигнуть взаимодействия алкилмагнийгалогенида с добавленным галоидным алкилом. Последний может содержать другой радикал, чем магнийорганическое соединение, и это открывает путь синтеза углеводородов R — R. [c.341]

Область применения реакции чрезвычайно широка реагенты Гриньяра можно получить из всех типов алкил- или арилгалогенидов, за исключением фторидов. Достаточно легко вступают в реакцию арилиодиды и арилбромиды, первичные и вторичные алкилиодиды, алкилбромиды и алкилхлориды лишь третичные галоидные алкилы вступают в реакцию труднее. С успехом можно использовать газообразные алкилгалогениды — хлористый и бромистый метилы, хлористый этил работа с последними требует лишь незначительного изменения техники эксперимента. Хлорбензол и другие арилхлориды относительно инертны, и для осуществления обычной реакции требуется определенное время. В последнем случае преимущественно используются высококипящие растворители—дибутиловый эфир или диметиланилин. Для инертных галоидопроизводных, таких, например, как хлорбензол, винилгалогениды, а также в случае соединений, для которых характерны пространственные затруднения, можно использовать метод переноса . По этому методу инертное галоидопроизводное смешивают с реакционноспособным и этой смесью обрабатывают магний (в количестве, соответствующем обоим компонентам) при этом в растворе образуются два реактива Гриньяра. При использовании в качестве растворителя тетра-гидрофурана можно получить и винилмагнийгалогениды [31]. [c.101]

Реакции магнийорганических соединений с галоидными алкилами тесно связаны с побочными процессами, которые протекают ири получении реактивов Гриньяра. Реагируя с магнием, галоидные алкилы переходят в магнийорганические соединения не полностью. Выходы их колеблются от 25 до 98% иногда реакция идет в другом направлении. В большинстве случаев понижение выхода или неспособность галоидного алкила давать магнийорганические соединения обусловлена одной пз двух побочных реакций. [c.228]

СО реакции сдваивания радикалов — реакции Вюрца — смотри также в разделе Побочные реакции при получении реактива Гриньяра , стр. 52). Эту реакцию часто называют реакцией Гриньяра — Вюрца. Так, из бромистого изоамила получается до 10—15% диизоамила, из бромистого бензила до 30—35% дибензила, из иодистого изогексила даже до 50% диизогексила [1]. Простейшее объяснение, что образование углеводорода зависит от действия еще не вошедшего в реакцию галоидного алкила на уже образовавшееся магнийорганическое соединение, не во всех случаях удовлетворительно. [c.341]

Хлорное олово легко вступает в реакцию с реактивом Гриньяра в толуоле, ксилоле, петролейном эфире и других растворителях. Магнийорганические соединения в этих случаях могут быть получены действием галоидного алкила на магний в углеводородах при незначительной добавке эфира в качестве катализатора [45—50а] или без него [47, 51, 52]. Для инициирования реакции в отсутствие эфира необходимо нагревание до 80—100° С, после чего она идет с выделением тепла. Особенно легко вступают в реакцию высшие галоидные алкилы, начиная с бутила. Температуру реакции поддерживают в интервале 80—150° С, регулируя скорость введения галоидного алкила. [c.208]

Аналогично четыреххлористому кремнию с реактивом Гриньяра реагируют четырехфтористый и четырехиодистый кремний [33, С20, С44, С68, С69, С82, Н45), однако скорость реакции меньшая. В зависимости от характера алкил- или арилгалогенида реакция протекает с образованием три- или тетразамещенного производного. Уже тризамещенное производное относительно устойчиво по отношению к гидролизу. Реакцию проводят путем введения газообразного четырехфтористого кремния в эфирный раствор галоидного магнийорганического соединения [810, 848, 1483, 1484, 1506, 1815, 2062]. [c.61]

Этот процесс восстановления обладает общими характерными чертами реаквдш нуклеофильного замещения и очень напоминает реакции реактивов Гриньяра с алкил-галогенидами. Реакция алюмогидрида лития с галоидными соединениями протекает труднее, чем с соединениями, имеющими функции, содержаище кислород или азот, а в некоторых случаях реакция не идет в течение определенного премежутка времени даже в среде кипящего диэтилового эфира. Это затруднение можно обойти, если работать с такими растворителями, как тетрагидрофуран и ди-н-бутиловый эфир, которые позволяют вести реакцию при более высокой температуре. [c.138]

По Губену [490], эфирный раствор реактива Гриньяра, к которому добавлен избыток галоидного алкила, даже после длительного кипячения не содержит большего количества соответствующего диалкила, чем его образуется при приготовлении магнийорганического соединения (однако взаимодействие RMgX и RX можно ускорить, отгоняя эфир и нагревая смесь до более высокой температуры [49J]). Бромбензол реагирует с бромистым фенилмагнием медленно и только при более высокой температуре. Только в редких случаях, например в случае галоидного аллила, реакция RMgX+ + RX идет количественно [483]. [c.53]

Метод прямого синтеза алкил- и арилхлорсиланов стал известен только после 1945 г. Он ознаменовал собой основной поворот и дальнейшее промышленное развитие производства силиконов, до тех пор вырабатывавшихся с помощью синтеза Гриньяра. Прямым синтезом называют реакцию между элементарным кремнием и галоидным алкилом или арилом в газовой фазе, осуществляемую в присутствии некоторых катализаторов—металлов, способных давать нестойкие металлорганические соединения (например, медь, серебро и т. п.). В этом методе, имеющем большое практическое значение, устранены основные трудности синтеза Гриньяра, т. е. опасность работы с эфиром, большие объемы реагирующих веш,еств, трудность выделения мономеров. [c.66]

Триалкилалюминиевые соединения можно получить следующими путями 1) взаимодействием металлического алюминия с алкил- или арилртутью этот метод особенно удобен для приготовления арильных соединений и имеет то преимущество, что дает возможность получать продукты, свободные от растворителя [31] 2) взаимодействием галогенидов алюминия с металлалкилами или с реактивами Гриньяра. Недостаток этого метода состоит в том, что могут образоваться стабильные эфираты, из которых чистый триалкилалюминий можно выделить лишь с большим трудом [32] 3) реакцией галоидных алкилов со сплавом алюминия и магния 4) обменом алкильными группами между алкилпроизводными алюминия и какого-либо другого металла [c.153]

Представляют интерес сообщения Захаркина, Охлобыстина и Струнина [34, 35] о возможности получения сурьмяноорганических соединений в отсутствие эфира, аминов или других катализаторов реакции Гриньяра. Синтез проводится в углеводородных растворителях или вообще без растворителей в обычной для реакции Гриньяра аппаратуре в атмосфере чистого сухого азота. Образование магнийорганического соединения (К = С3Н7 и выше) протекает легко и экзотермично, после чего к полученному сухому магнийорганическому соединению или его суспензии в углеводороде прибавляют треххлористую сурьму. В некоторых случаях обе стадии процесса могут быть совмещены — магний обрабатывают смесью галоидного алкила и галогенида металла [36]. Выходы полученных соединений не уступают выходам при реакции Гриньяра в эфире [37]. [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология