Бор, галоидные соединения как катализаторы при полимеризации олефино

По современным взглядам, механизм действия катализаторов полимеризации олефинов связан с ионным катализом. Кислоты могут давать ионы, которые, как считают, инициируют реакцию. Галоидные соединения элементов в присутствии следов влаги и галоидоводородных кислот могут давать новые активные кислоты. Алюмосиликаты также имеют кислотный характер. Механизм кислотного катализа рассматривается в следующих главах. [c.15]

Катализатором в производстве СКИ-3 служит. сложный каталитический комплекс. В основе получения этого комплекса лежат реакции присоединения алюминийтриалкилов к олефинам и реакции взаимного вытеснения олефинов. Комплексные катализаторы, применяемые в настоящее время для полимеризации олефиновых и диолефиновых углеводородов, состоят преимущественно из алкилалюминия (например, триизобутилалюминия) и галоидных соединений металлов IV группы Периодической системы, главным образом хлористых и иодистых (ИСЦ и др.). [c.269]

Итальянский исследователь Натта [223—231] применил сложные металлорганические катализаторы, получаемые взаимодействием алюминийорганических соединений с галоидными соединениями титана и других переходных металлов, для полимеризации пропилена и других высших олефинов. Он и его сотрудники нашли способы получения полимеров, обладающих определенной регулярностью структуры. [c.243]

В ранее опубликованных работах [2, 4, 9, 11] делались предположения о механизме жидкофазных углеводородных реакций, как алкилирование изопарафинов, полимеризация и изомеризация олефинов и изомеризация парафинов. Катализаторами для этих реакций служили сухой фтористый водород, серная кислота, промотированные галоидные соединения алюминия. Только промотированные галоидные соединения алюминия представляют активный катализатор для изомеризации нормальных парафинов. Облад и Горин [9] предполагают, что твердая поверхность или разрез поверхности катализатора, имеющие должные диэлектрические свойства, необходимы для существования ионов карбония, участвующих в механизме изомеризации н-бутана. [c.85]

Реакция полимеризации жидких олефинов в смазочные масла может осуществляться в присутствии катализаторов (галоидных соединений алюминия) или без таковых. Так А. Ван-Пески [175] получал смазочные масла с индексом вязкости 120, подвергая термической полимеризации фракцию 160—300° С продуктов крекинга твердых парафинов, содержащую 80% олефинов (23% — Сю— i2, 56%— i3—С 8, 21%— i9 и выше). Но применимость термического процесса ограничена, поскольку соединения с внутренней двойной связью и разветвленные олефины, вследствие низкого выхода и плохого качества масел (табл. 28), практически не подвергаются термической полимеризации. [c.150]

В одной из работ разобрано несколько хорошо обоснованных теорий каталитической полимеризации оле )инов и показано, что обычно принимается образование промежуточного соединения, получающегося при присоединении к олефину водорода [12], хлористого водорода, фосфорной кислоты [13] или галоидных металлов. Однако образование таких промежуточных продуктов присоединения не может объяснить процесс термической полимеризации олефинов. Здесь не будут подробно излагаться различные объяснения термической полимеризации олефинов, но следует указать, что эти объяснения неизбежно дол кны быть основаны на тех изменениях, в которых принимает участие сама молекула олефина. Это может быть либо предварительное дегидрирование [14], либо мгновенное образование двухвалентных [15] или свободных радикалов [16]. Поэтому объяснение каталитической полимеризации образованием продуктов присоединения к катализатору не следует рассматривать как попытку объяснить другие процессы полимеризации олефинов. [c.800]

Катализаторы, ускоряющие полимеризацию газообразных олефинов Э жидкие, имеют главным образом кислую природу "И включают 1) кислоты такие, как серная, фосфорная, дигидроксифторборная 2) фосфаты металлов 3) природные гидрориликаты и синтетические алюмосиликаты разного состава 4) соли галоидоводородных кислот, особенно галоидные соли металлов типа Фриделя—Крафтса. Катализаторами полимеризации также являются некоторые металлы и их соединения. [c.187]

Собственно, реакция Фриделя — Крафтса [45] заключается в алкилировании или ацилировании ароматического кольца в присутствии кислот Льюиса типа хлористого алюминия. Кроме того, эта реакция может быть распространена на алкилирование и ацили-рование алифатических углеводородов, как насыщенных, так и ненасыщенных [46, 47]. Основная реакция часто сопровождается вторичными реакциями типа полимеризации или изомеризации субстрата или алкилирующего агента. Далее реакция осложняется образованием комплекса между реагирующими веществами, катализаторами и продуктами, как уже указывалось в гл. I некоторые из этих комплексов могут образовывать отдельные фазы [48]. Хотя основная схема механизма реакции твердо установлена, количественное рассмотрение кинетических закономерностей наталкивается на трудности, поэтому количественный анализ проведен только для нескольких реакций, осуществленных в благоприятных условиях. К числу используемых катализаторов относятся галоидные соединения бора, алюминия, галлия, железа, циркония, титана, олова, цинка, ниобия и тантала. Все эти соединения являются акцепторами электронов и, по определению Льюиса, общими кислотами. Их функция, по-видимому, состоит в облегчении образования ионов карбония из олефинов, галоидалкилов или спиртов, из хлорангидридов алкил- или арилкарбоновых кислот, ангидридов кислот или сложных эфиров [49]. Ионы карбония легко реагируют с ароматическими углеводородами, и эти реакции открывают важные пути синтеза производных ароматических углеводородов. [c.79]

Колклаф [22] указывает, что существуют два механизма полимеризации окисей олефинов на галогенидах металлов а) карбоний-ионпая, а также оксоний-ионная полимеризация, которая легко протекает при комнатной и более низкой температуре, и б) координационная полимеризация, описанная Прайсом и характеризующаяся тем, что для ее проведения требуется продолжительное нагревание при температуре приблизительно 100°. В комплексно-координационной полимеризации эффективным катализатором является не галоидное соединение, а алкоголят. [c.298]

К комплексным катализаторам относят соединения, образующиеся в результате взаимодействия главным образом галоидных соединений металлов переменной валентности последних групп периодической системы элементов (обычно титана и ванадия) с алкил- и алкил-галоидами Металлов И и III групп (обычно алюминий). Процесс полимеризации, как правило, осуществляют в углеводородной среде, в которой каталитическая система может быть растворима (гомогенный катализ) или нерастворима (гетерогенный катализ). Мономер под небольпшм давлением подается в реактор, где находится катализатор, растворенный (диспергированный) в реакционной среде. Больг-шинство публикаций посвящено изучению процесса полимеризация этилена, кроме этого, объектами исследования являются пропилеи, бутен-1, стирол и другие олефины, а также диеновые углеводороды. [c.237]

В последнее время цинкорганические соединения широко применяются в качестве компонентов комплексных катализаторов (совместно с четыреххлористым титаном или другими галоидными солями переходных металлов) при полимеризации олефинов, С ними проводят полимеризацию этилена, пропилена. Кроме того, в смеси с различными добавками цинкорганические соединения являются хорошими катализаторами полимеризации окисей алкиленов и, наконец, инициаторами полимеризации различных винильных соединений. [c.61]

В патентах 115) рекомендуется также окисноникелевый катализатор, в котором носителем слу/кит кизельгур. При полимеризации пропилена при 0° и давлении 1 атм на 1 атализаторе из окиси никеля на кизельгуре образуются полимеры различного молекулярного веса. Повышение давления способствует увеличению молекулярного веса образующегося нолиме-ра. Ингибиторами являются органические соединения, содержащие серу и кислород, а таклле галоидные соединения и угле1 ислота, Применение щелочных или щелочноземельных металлов ускоряет в этом случае процесс превращения олефинов в полимеры. [c.23]

Работы Гурвича [18] и Лебедева [19] по полимеризации и деполимеризации олефинов над флоридином (активная глина из Флориды, США), а также работы Кобаяши и Ямамото [20] по изучению высокотемпературного распада рыбьего жира над японскими кислыми глинами показывают, что реакции, характерные для галоидных соединений алюминия, бора, циркония и других, могут протекать и в присутствии алюмосиликатных катализаторов. Работы, проводимые в этом направлении Фростом с 1936 г, [21], показали, что алюмосиликатные катализаторы, позволяющие осуществить полимеризацию олефинов при низких температурах, при повышении температуры параллельно полимеризации осуществляют реакции изомеризации и диспропорционирования водорода с образованием предельных углеводородов из непредельных. При более высоких температурах происходит крекинг предельных углеводородов, причем продукты распада позволяют установить предшествующую изомеризацию и диспропорционирование. Дальнейшие опыты позволили убедиться в том, что алюмосиликаты дают возможность осуществить катализ в условиях, которые могли иметь место в земной коре во время процесса нефтеобразования. При температурах 100—250° протекают реакции диспропорционирования водорода, сопровождающиеся гидрированием олефинов и обеднением водородом тяжелой части, дегидратации спиртов, декарбоксилирования кислот, отщепления воды от кетонов, превращения кетонов в кислоты и олефины, полимеризации и др. Так, например, при нагревании с активными глинами октиловый спирт образует октилен и высшие угле- [c.261]