Эфиры из хлористых алкилов олефинами

Реакция изучалась аналогично алкилированию ароматических углеводородов (см. главу вторую) газообразными олефинами в приборе, представленном на рис. 12, и жидкими олефинами в приборе, представленном на рис. 13. В случае алкилирования фенолов после завершения реакции продукты обрабатывались водой с целью удаления катализатора, затем 5—10%-ным раствором щелочи до полного отделения фенольных соединений от эфирных (пока капля раствора, нанесенная на часовое стекло не давала мути с соляной кислотой), смесь обрабатывалась эфиром. Эфирный экстракт отделялся от щелочного, сушился хлористым кальцием и перегонялся. Из щелочного слоя путем обработки соляной кислотой выделялись алкилфенолы, сушились и фракционировались. При алкилировании алкилфениловых эфиров реакционная масса разбавлялась водой, нейтрализовалась содовым раствором, сушилась и перегонялась. Реакция изучалась при различных молярных отношениях реагентов, катализатора и температуре. В результате было показано, что алкилирование фенолов и алкил- [c.167]

Прохлорировав н-гексан (из маннита) [12] и отщепив спиртовой щелочью хлористый водород от хлористых гексилов, он получил смесь гексиленов, которую оставил на несколько недель стоять в темноте с концентрированной соляной кислотой в хорошо закрытых склянках. При последующей перегонке в головных погонах не оказалось никакого гексилена, так что весь олефин перешел в хлористый алкил, кипевший при 124—125°. Этот хлористый алкил был нагрет с ацетатом свинца и ледяной уксусной кислотой при 125°, причем произошло быстрое взаимодействие. Полученный сложный эфир подвергся омылению, и спирт был разогнан на две фракции, каждую из них окисляли отдельно. Поскольку было установлено только образование уксусной и масляной кислот, пропионовая кислота получалась, очевидно, в количествах, не обнаруживаемых применявшимися методами. Таким образом, вероятность присутствия этилпропилкетона, а следовательно, гексанола-3, была незначительна. Поэтому Шорлеммер мог лишь снова подтвердить то, что нашел уже 7 лет назад, а именно, что при действии хлора на н-гекса.н образуются только первичный и вторичнин хлористые алкилы. [c.536]

Опыты показывают, что алкилирование парафинов олефинами идет при низких температурах в присутствии различных катализаторов, которые могут преодолевать хорошо известную инактивность углеводородов при низких температурах. К катализаторам алкилирования относятся некоторые сильные кислоты, фтористый бор, хлористый алюминий и хлориды некоторых других металлов, как, например, железа, циркония и др. Изопарафины значительно более активны по отношению к алкилированию, чем нормальные парафиновые углеводороды. В присутствии вышеупомянутых катализаторов третичный углерод изопарафинов активируется и делается способным реагировать с олефинами или эфирами, образовавшимися из олефинов, давая алки-лированные парафины. Нормальные парафины при этих условиях не реагируют с олефинами. В некоторых случаях, однако, как, например, в присутствии хлористого алюминия, алкилирование нормальных парафинов становится возможным, вероятно, благодаря предварительной изомеризации нормальных парафинов, вызываемой тем же катализатором. [c.27]

Дегидрохлорировапие галоидных алкилов также можпо осуществить без перемещения двойной связи, проводя ого нагреванием со стеаратом серебра [84]. Этот метод, в частности, пригоден для отщепления хлористого водорода от высокомолекулярных вторичных галоидных алкилов. При этом целесообразно обработать хлористый алкил стеаратом серебра в бензольном растворе при 200—250° в свинцовом или серебряном автоклаве. Из первичных хлористых алкилов образуется сложный эфир стеариновой кислоты и спирта, соответствующего псходпому хлористому алкилу будучи нагрет затем до более высокой темиерату 1ы, этот эфир распадается па олефин и стеариновую кислоту. [c.683]

Вслед за опубликованием механизма, описанного выше в сжатой форме, был предложен частично подобный ему механизм Чиапетта [18]. Сходным у них является то, что, согласно последнему, третичный карбониевый ион (или, в молекулярном представлении, эфир) присоединяется к олефину с образованием иона карбония большего молекулярного веса, который затем еще до превращения в парафиновый углеводород претерпевает изомеризацию углеродного скелета. Очень важным признаком различия является то, что Чиапетта не использует цепного механизма для непрерывного превращения изопарафина в ион карбония и превращения продукта присоединения к олефину в конечный продукт. Вместо этого он считает, что изопарафин теряет протон, связанный с третичным атомом углерода, давая карбанион, освобождающий затем пару электронов с переходом в ион карбония. В заключительной стадии протон и электроны присоединяются к карбониевому иону с более высоким молекулярным весом, образуя парафиновый углеводород. Схема цепных реакций в приведенных выше стадиях 2 и 3 кажется более предпочтительной потому, что она дает более логичное и правдоподобное объяснение превращения изопарафина в реакционноспособный третичный хлористый алкил или ион карбония совершенно невероятно, чтобы свободные электроны могли бы существовать в реакционной смеси таким образом, как это полагает Чиапетта. Далее, если бы образовались вместе и карбанион и ион карбония, то должны были бы получиться некоторые продукты их взаимодействия (2,2,3,3-тетраметилбутан в случае изобутана). Доказательства присутствия этого октана в продуктах алкилирования получено не было. Этот механизм не может также объяснить образования дихлоралканов при реакции изобутана с хлористым аллилом или винилом. [c.133]

Собственно, реакция Фриделя — Крафтса [45] заключается в алкилировании или ацилировании ароматического кольца в присутствии кислот Льюиса типа хлористого алюминия. Кроме того, эта реакция может быть распространена на алкилирование и ацили-рование алифатических углеводородов, как насыщенных, так и ненасыщенных [46, 47]. Основная реакция часто сопровождается вторичными реакциями типа полимеризации или изомеризации субстрата или алкилирующего агента. Далее реакция осложняется образованием комплекса между реагирующими веществами, катализаторами и продуктами, как уже указывалось в гл. I некоторые из этих комплексов могут образовывать отдельные фазы [48]. Хотя основная схема механизма реакции твердо установлена, количественное рассмотрение кинетических закономерностей наталкивается на трудности, поэтому количественный анализ проведен только для нескольких реакций, осуществленных в благоприятных условиях. К числу используемых катализаторов относятся галоидные соединения бора, алюминия, галлия, железа, циркония, титана, олова, цинка, ниобия и тантала. Все эти соединения являются акцепторами электронов и, по определению Льюиса, общими кислотами. Их функция, по-видимому, состоит в облегчении образования ионов карбония из олефинов, галоидалкилов или спиртов, из хлорангидридов алкил- или арилкарбоновых кислот, ангидридов кислот или сложных эфиров [49]. Ионы карбония легко реагируют с ароматическими углеводородами, и эти реакции открывают важные пути синтеза производных ароматических углеводородов. [c.79]

Почти все реакции разложения можно ускорить, если имеется катализатор, способный при разложении или реакции с субстратом служить источником свободных радикалов. Так, например, алкил-перекиси или кислород могут катализировать многие из таких реакций разложения. Галоиды катализируют разложение большинства галоидалкилов, простых эфиров и альдегидов, поскольку они легко диссоциируют. Весьма активными инициаторами реакций полимеризации являются также металлалкилы и азосоединения, фотолиз введенных кетонов и альдегидов тоже может инициировать другие реакции разложения. Однако разложение некоторых галоидалкилов, например я-пропилхлорида, не ускоряется катализаторами, дающими свободные радикалы, и поэтому считается, что они разлагаются только по молекулярному механизму, давая непосредственно олефины и хлористый водород. В общем изучение каталитического разложения не внесло значительного вклада в выяснение механизма разложения. Существование катализа свободными радикалами указывает на возможность протекания реакции по цепному механизму, но не говорит в пользу того, что она будет идти как цепная в отсутствие катализатора. [c.380]

Таким образом, функции катализатора состоят в облегчении замещения водорода в бензольном ядре или усилении подвижности водородного атома в бензольном ядре. Промежуточным этапом реакции оказывается образование сложного эфира из катализатора и олефина. Алкилирование фенола в присутствии хлористого алюминия проведено Ипатьевым, Орловым и Разуваевым [12, 13]. Недавно Ипатьев обнаружил, что алкилирование фенолов олефинами происходит над фосфорной кислотой как катализатором так легко, что могзгг применяться даже олефины, разбавленные другими углеводородами. Алкили-рование фенола олефинами в присутствии фосфорной кислоты можно представить следующей схемой [c.628]

К — алкильная группа с 1—8 атомами углерода бензол обрабатывают окисью углерода и затем аль-кильными производными, которые могут конденсироваться с бензолом, например, с алкилгалогенидами, алифатическими спиртами или эфирами, олефинами, алкилборотами и алкил-формиатами в присутствии хлористого водорода [c.63]

Присоединение иона галогена к иону карбония с образованием алкил-галогенида является конечной стадией присоединения галогеноводорода к олефину, протекающего ао ионному механизму. Этот тип реакции описан для большого числа ненасыщенных соединений. Как и в других реакциях, рассмотренных выше, допускают, что первая стадия заключается в атаке двойной связи электрононенасыщенным атомом, в данном случае ионом водорода. В этом нас убеждают данные по присоединению хлористого и бромистого водорода к некоторым олефинам. В донорных растворителях, таких, как эфир или диоксан, присоединение хлористого или бромистого водорода идет много медленнее, чем в таких растворителях, как бензол. Тенденция простых эфиров и диоксана к образованию оксониевых соединений путем координации с ионами водорода дает удовлетворительное объяснение такому влиянию растворителей на эту реакцию. Если олефин несимметричный, то присоединение проходит по правилу Марковникова, что можно проследить на примере присоединения хлористого водорода к пропилену, приводящего к хлористому изопропилу [c.138]

Высокомолекулярные соединения такого рода мало исследованы. Мак Кормак 1544,545] запатентовал процесс сополимернзаиии алкил- или арилдигалоидфосфинов с олефинами, диенами, непредельными сложными эфирами и т. д. Реакции идут в присутствии свободнорадикальных инициаторов. При обработке получаюш,ихся продуктов метиловым спиртом выделяется хлористый метил и образуются полимеры, содержащ,ие фосфин-оксидные группы. Автор не приводит механизма этих процессов, но можно предположить, что они протекают по следующей схеме [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология