Кетоны масс-спектры

При идентификации неизвестных кетонов их молекулярный вес можно определить по массе молекулярных ионов, которым отвечают довольно интенсивные пики, а величину радикалов у карбонильной группы — по пикам обычных осколочных ионов. По характеру перегруппировочных ионов во многих случаях можно установить характер разветвления радикалов. Так, если в кетоне К] — метил, а Кз имеет прямую цепь и разветвление около 3 атома углерода, то в масс-спектре наблюдается наиболее интенсивный пик перегруппировочных ионов с массой 58. Если К1 — этил, а Ка обладает прямой цепью и разветвлением около 4 атома углерода, то образуется интенсивный пик с массой 72. При замене в таком кетоне этильного радикала иа пропильный в спектре появляются два пика, принадлежащих перегруппировочным ионам с массой 58 и 86. Наличие иона с массой 86 характерно для кетонов, у которых К1 — изопропил, а Кг — любая длинная цепь. Если же в таком кетоне заменить К1 на бутил или гексил, то в спектре появляются интенсивные пики, принадлежащие двум перегруппировочным ионам с массой 58 и 100. [c.120]

Алифатические кетоны образуют стабильные М"", пики которых имеют заметную интенсивность в масс-спектрах даже высокомолекулярных соединений. Их наиболее характерный распад представляет собой образование ацильных ионов и [c.144]

Алкил(арил)кетоны. Масс-спектры алкиларилкетонов просты и информативны. Они содержат отчетливые пики М+ , а также пики ионов, отвечающих а-разрыву и последующему выбросу СО. Алкил (арил) кетоны, содержащие три и большее число С-атомов в алкильной цепи, наряду с указанными процессами претерпевают перегруппировку Мак-Лафферти [9] [c.202]

В масс-спектрах семикарбазонов алифатических альдегидов и кетонов наблюдаются заметные пики М" . Основной распад семикарбазонов альдегидов обусловлен перегруппировками Мак-Лафферти. [c.149]

Наличие функциональных групп приводит к образованию специфических перегруппировочных ионов, так как в этом случае распад требует затраты сравнительно небольшой энергии. Специфические перегруппировки, в отличие от случайных (более характерных для молекул с равномерным распределением плотности электронов), являются причиной наличия весьма интенсивных пиков перегруппировочных ионов в масс-спектрах. Простым примером специфической перегруппировки можно считать миграцию водорода при разрыве связи в р-ио-ложепии по отношению к электроотрицательной группе. Эта перегруппировка характерна для большого числа соединений различных классов и приводит к образованию весьма интенсивных пиков. Такие группы, как карбонильная (в альдегидах, кетонах, амидах, сложных эфирах), нитрильная, фосфатная, сульфитная, часто вызывают указанную специфическую перегруппировку с образованием максимального пика в спектре. Исключение представляет нитрогруппа. [c.112]

Решение. Масс-спектр содержит пик М с m/z 100. По виду масс-спектра исследуемое соединение является алифатическим. Такую молекулярную массу могут иметь гептаны, гексанали и гексаноны. Наличие четного пика с m/z 72 позволяет сразу же отвергнуть структуру гептана и предположить структуру кетона - гексанона. Действительно, такой ион может возникать в [c.222]

Исследование масс-спектров 42 кетонов с молекулярными весами от 58 (ацетон) до 198 (тридеканон-2) позволило, как и в случае других классов соединений, установить корреляции между структурой и масс-спектрами и определить некоторые эмпирические правила, с помощью которых можно проводить идентификацию кетонов [196]. Обычные осколочные ионы в масс-спектрах алифатических кетонов обязаны своим образованием, в первую очередь, отрыву от карбонильной группы радикала Нь а также радикала Йг, где Н] соответствует наименьшей алкильной группе в структуре Н1—СО— —Кг. В результате этих процессов образуются максимальный пик в масс-спектре и пик, составляющий около 40% от максимального. Ароматические и циклические кетоны диссоциируют аналогично по связи карбонильной группы с алкильным, ароматическим или циклическим радикалом. Наиболее интенсивные пики в их спектрах соответствуют отрыву от молекулярного иона групп с массами 28, 29, 42 и 43. Значительно более сложные процессы приводят к образованию перегруппировочных (псевдомолекулярных) ионов в масс-спектрах алифатических кетонов, но для ароматических и циклических кетонов наличие перегруппировочных пиков не характерно. [c.120]

Масс-спектры. Подобно карбоновым кислотам (разд. 18.21), альдегиды и кетоны претерпевают расщепление (а-расщепление) с образованием относительно стабильного ацилий-иона (разд. 19.7). Это расщепление может произойти по одной из двух связей. Так, например, для альдегида [c.618]

Определение молекулярного веса. Пик однократно ионизированной молекулы (молекулярный пик, сокращенно М) чаще всего является последним из наиболее интенсивных пиков, к которым примыкают только изотопные пики М+1 и при известных условиях М + 2 и др. Если удается уверенно идентифицировать молекулярный пик, то масс-спектр дает надежные сведения о молекулярном весе. Однако в некоторых случаях трудно установить молекулярный пик. Интенсивность молекулярных ионов соединений некоторых классов настолько мала, что молекулярный пик едва отличается от фона или вообще мало заметен. Это наблюдается только в тех случаях, когда условия стаблизации молекулярного иона неблагоприятны или когда энергетически благоприятен его распад. Интенсивность пиков молекулярных ионов соединений часто встречающихся классов убывает в следующем порядке ароматические > олефины > н-алканы > амины > кетоны > спирты > кислоты > изоалканы > изоспирты. [c.289]

Ацетали и кетали. В масс-спектрах этих обычных производных альдегидов и кетонов интенсивность пика моле- [c.211]

Основные направления фрагментации этиленкеталей циклических кетонов также начинаются с р-разрыва. Этот процесс сопряжен с водородной перегруппировкой типа Н-5 и приводит -К наиболее интенсивным пикам в масс-спектрах [c.192]

Масс-спектры эфиров карбоновых кислот, в которых трехчленное кольцо отделено от сложноэфирной группы метиленовыми звеньями, не содержат полезной информации о наличии и расположении циклопропанового кольца. Однако при окислении таких эфиров хромовым ангидридом удается получить кетоны с карбонильной группой у соседних с циклом С-атомов. Специфический характер фрагментации таких кетоэфиров позволяет легко определять положение трехчленного цикла [35]. [c.245]

Масс спектры ХИ (N0) могут быть использованы также для идентификации многих других функциональных групп Спектры кислот, альдегидов, кетонов содержат, соответственно, пики ио нов (М + 30)+, (М-17)+ (М + 30)+, (М—1)+, (М + 30)+, что дает возможность идентифицировать эти классы соеди нений [c.98]

На рис. 3.33 показан масс-спектр гексанона-3. Ввиду того что этот спектр составлен из хорошо образованных пиков, их интенсивности считаются пропорциональными высотам этих пиков. При установлении молекулярной формулы этого кетона ценность [c.113]

Интенсивность пиков молекулярных ионов карбоновых кислот (X = ОН), амидов кислот (X = МН,, МЕ ), сложных эфиров (X = ОК), альдегидов (X = Н) незначительна. Несколько большая интенсивность молекулярных пиков наблюдается в масс-спектрах кетонов (X = К). Преобладающие пути фрагментации в спектрах соединений К-СО-Х определяются значением X и подробно обсуждаются в последующих главах. [c.574]

Масс-спестрометрическне Ж. а. Действие их основано на разделении ионов по их Nta avi в магн. или электрич. полях предназначены для качеств, либо количеств, анализа состава жидких сред. Области применения анализ галоген-и серосодержащих соед.. >г.7гводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, эфиров и лр предел обнаружения 10 % (см. также Масс-спектро.иетрич). [c.151]

В случае 2,3-Диалкилоксиранов (36) и 2,3-Диалкилтииранов (Зв) ион М" частично изомеризуется в ациклическую структуру, соответственно кетонную и тиокетонную формы, что обусловливает появление в масс-спектрах этих соединений характеристических фрагментных ионов. [c.117]

Масс-спектры жирноароматических кетонов очень просты и обусловлены образованием ароильных ионов и перегруппировкой Мак-Лафферти в том случае, когда в алкильной группе содержится три и более С-атомов. [c.145]

Масс-спектры семикарбазонов циклических кетонов более сложны. В них обычно наблюдаются пики ионов [М-НКСО]", [M-NH2 ONH2]" . Фрагментация семикарбазонов ароматических кетонов АгСН=ШС0ЫН2 связана с выбросом НКСО и Н. [c.149]

В систему между микрореактором дегидрирования и масс-спектрометром включают дополнительно дейтерообмениваю-щую колонку. Регистрируемая при этом хроматограмма по последовательности выхода компонентов будет соответствовать хроматограмме исходной смеси (увеличение времени элюирования обусловлено включением в хроматографическую систему дополнительных элементов). Регистрируемые при этом масс-спектры соответствуют а-дейтероаналогам альдегидов или кетонов, образовавшихся при дегидрировании первичных и вторичных спиртов, содержащихся в смеси, а также третичным спиртам, которые в этих условиях не изменяются. Анализ масс-спектров позволяет определить число атомов водорода, обменивающихся на дейтерий, а по их количеству - наличие заместителей в а-положении анализируемого оксосоединения и соответствующего ему спирта. [c.191]

Данные масс-спектров как самого исследуемого соединения, так и образующегося из него кетона не позволяют судить о строении углеродного скелета. На основании массового числа иона с miz 72, образующегося в результате перегруппировки Мак-Лафферти, можно лишь заключить, что у а-С-атома относительно карбонильной группы в кетоне (и, следовательно, относительно гидроксильной группы в спирте) нет разветвления. В целом же довольно монотонный характер изменения интенсивностей пиков при уменьшении mJz в масс-спектре спирта позволяет с большой долей вероятности приписать соединению 10 структуру н-тридеканола-3. [c.217]

Общий вид масс-спектра, характеризующийся большим количеством пиков, интенсивность которых особенно высока в низкомолекулярной области, свидетельствует об алифатическом характере соединения. Молекулярная масса (114) такая же, как и углеводорода октана. Но такую же массу может иметь и альдегид - гептаналь - или кетон - гептанон. Наличие в масс-спектре большого числа четных пиков доказывает, что это не углеводород. Особо обращают на себя внимание пики с четными массовыми числами miz 44 и 70. Если обратиться к табл. 2 (Приложение), то можно увидеть, что пики с mJz 44 очень характерны для алканалей, не содержащих заместителей у а-С-атома относительно карбонила. Наличие пика иона [М- 4] с mJz 70, как было отмечено в гл. 7 и видно из табл. 3 (Приложение), типично для масс-спектров н-алканалей. [c.221]

Наличие пика М" , а также вид масс-спектра доказывают, что соединение 17, наиболее вероятно, является кетоном. Действительно, при основном дейтерообмене, который легко протекает в молекулах карбонильных соединений, получают тридейтеро-производное (пик молекулярного иона имеет mJz 117, т.е. наблюдается сдвиг на 3 а.е.м. в сторону больших масс). Факт вхождения трех атомов дейтерия показывает, что у а-С-атомов относительно карбонила в молекуле данного кетона имеются три ено-лизуемых Н-атома. [c.224]

При расщеплении альдегидов всегда выгоднее элиминирование радикала Я, чем атома водорода, поэтому в их масс-спектрах обычно наблюдается пик при т/г 29, которому отвечает ион 5.26. Фрагментация кетонов приводит к гомологичным осколочным ионам(т/г 43, 57, 71 и т. д.), которые, к сожалению, имеют те же значения т/г, что и ионы [С , ]+ (примером могут служить изобарные ионы [С НдСОр и [С Н,]+ с т/г 57) нх можно дифференцировать с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения и путем точного определения масс. Ацилий-катионы 5.25 претерпевают далее простое расщепление связи С-С с потерей СО и образованием изобарных ионов [С,Н2 С0]+. [c.208]

Наиболее существенной особенностью распада N-гетероароматических спиртов является элиминирование молекул СО из М+ Этот процесс обычно конкурирует с элиминированием H N. Пики М+ в масс-спектрах таких соединений часто имеют максимальную интенсивность. Возникновение ионов [М—С0] + обычно связывают с первоначальнойтаутомеризацией М+ спиртов в кетонную форму. Для 3- и 4-гидроксипиридинов, однако, было доказано существование их М+ в форме спиртов [317]. Их 2-гидроксиизомер, очевидно, существует в форме а-пиридо-на, поскольку в сравнительном отношении пик иона [М—С0] + в последнем случае значительно интенсивнее (31%), чем в первых двух (4 и 9% соответственно). [c.178]

Для характеристики альдегидов и кетонов часто используют их циклические ацетали, а именно этиленкетали. Эти соединения содержат диоксолановый цикл, закономерности распада которого рассмотрены в разд. 3.2.1. Масс-спектры этиленкеталей алифатических карбонильных соединений общей формулы (45) очень просты. Они часто не содержат пика М+, а наиболее интенсивные пики в них обусловлены выбросом из М+ радикалов R и R [9] [c.191]

Следует отметить, что масс-спектры этиленкеталей циклических кетонов обычно содержат средней интенсивности пики М+ , которые практически совсем не наблюдались в случае этиленкеталей алифатических кетонов. Кроме того, в спектрах этиленкеталей циклоалканонов, содержащих хотя бы один незамещенный С-атом в а-положении к этилендиокси-группе, наблюдаются пики ионов с miz 86, имеющих состав [С4Нб02] + . [c.192]

Довольно интересной в данном случае является скелетная перегруппировка типа С-З, сопряженная с выбросом из М+ молекулы СО. Пики ионов [М—С0] + порой имеют очень высокую интенсивность и в масс-спектрах кетонов АгСОС=СН (Н = Н, СНз, СбНб), которым свойственны, кроме того, интенсивные пики ионов [АгСО]+ и [КС = ССО]+ [347]. [c.203]

Алкил (гетарил) кетоны распадаются при ЭУ подобно алкил-фенилкетонам. В случае метил (гетарил)кетонов наиболее интенсивные пики в масс-спектрах отвечают ионам [М—СНз]+, [М—СНз—С0]+ и иногда [СНзСО]+. [c.203]

Фрагментация при ЭУ незамещенных бициклических кетонов определяется как расположением карбонильной группы, так и характером сочленения циклов. Изомерные а- (6а) и р-де-калоны (66) демонстрируют довольно близкие направления распада, вероятность протекания которых лишь незначительно зависит от положения карбонила [9]. Как и простым кетонам, им свойственно заметное элиминирование из М+ молекулы воды. Пики ионов М—28 и М—29 в обоих случаях обусловлены как ионами [М—С0] + и [М—НСО]+, так и [М—С2Н4] + " и [М—СгНб] соответственно. Значительную интенсивность в спектрах имеют пики М—42, обусловленные выбросом СзНе из незамещенного кольца. Наиболее резкие различия в масс-спектрах этих изомеров заключаются в относительных интенсивностях пиков М—43 и М—44 первый максимален в спект- [c.206]

Основные направления фрагментации М+ эфиров кетокислот обусловлены наличием кетонной группы, обеспечивающей а-разрыв и перегруппировку Мак-Лафферти (последняя может идти и за счет карбонила эфирной группы). В случае, например, эфиров а-кетокислот СОСООСНз характерен только первый процесс, ведущий к максимальным пикам ионов [R 0]+ [9]. Пики этих ионов часто максимальны и в масс-спектрах р-кетоэфиров R 0 R R 00RЗ. Однако этим соединениям более свойственны перегруппировки Мак-Лафферти, протекающие с участием заместителей R, R и R2 и обоих карбонильных групп [c.295]

Для определения углеродного скелета молекулы кетонов используется их восстановление до углеводородов. Полипептиды восстанавливаются с помощью ЫА1Н4 до полиаминоспиртов, которые летучи и дают предсказываемую картину фрагментации. Для получения масс-спектров также используются метилирование и трифторацетилирование три- и тетрапептидов. [c.48]

При изучении масс-спектров был выявлен ряд общих правил для интерпретации и прогнозирования наиболее характерных пиков и путей распада. Например, установлено, что лри фрагментации преимущественно образуются более стабильные третичные карбокатионы распад непредельных соединений происходит с разрывом связи, расположенной в р-положении к кратной связи, ароматической системе нли гетероатому, которые способствуют стабилизации образующегося катиона при фрагментации часто образуются следующие стабильные нейтральные молекулы монооксид углерода, вода, аммиак, сероводород, цнановодород и др. Для алифатических функциональных производных (спирты, альдегиды, кетоны, амины и др.) наиболее важным процессом фрагментации служит разрыв связи у атома углерода, несущего функциональную группу (а-разрыв). Например, фрагментация молекулярного иона этиламина, возникшего при потере одного 113 электронов иеподеленной пары атома азота, протекает преимущественно с от-и1еплснием метильного радикала. [c.510]

При изучении летучих компонентов розовых яблок, произрастающих в Вест Индии и Южной Флориде [302], было иден тифицировано 17 основных компонентов (12 спиртов, 2 альдегида, 2 циклических простых эфира и 1 кетон) Идентификация осуществлялась путем сопоставления масс спектров и времен удерживания анализируемых компонентов с эталонными В летучих компонентах отсутствуют сложные эфиры Основную часть летучей фракции составляют спирты, среди которых наиболее представительным является цис гексин 3 ол 1, в меньшей концентрации присутствуют гексанол, линалоол, 3 фенил пропанол 1 и коричный спирт Два альдегида — гексаналь и коричный альдегид — присутствуют лишь в следовых количествах Запах розы присущий этому сорту яблок, вызван, вероятно, двумя изомерами I и Е 2 винил 2 метил 5 (1 гидрокси 1-метилэтил)тетрагидрофуранами и линалоолом а также 3 фе-нилпропанолом [c.131]

Перегруппировка по пути а приводит к появлению пиков М = 58, 12, 86 и т. д. (т. е. отличающихся друг от друга на 14-значение массы группы СН2). Перегруппировки часто затрудняют масс-спектра л ьный анализ кетонов. [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология