Алкилгалогениды энергии диссоциации

Введя понятие плотности граничных з-электронов , аналогичное рассмотренному ранее ими же понятию плотности граничных зх-электронов, авторам удалось рассчитать в удовлетворительном соответствии с опытом энергии диссоциации парафиновых углеводородов. Они также оценили стабильность алифатических ионов, объяснив уже известные закономерности, относящиеся к моно- и бимолекулярному нуклеофильному замещению с участием различных алкилгалогенидов. [c.124]

В 1935 г. при изучении механизма нуклеофильного замещения алкилгалогенидов Огг и Поляни заметили, что изменение органического радикала, ослабляющее связь в образовавшейся в результате реакции молекуле, будет понижать энергию активации реакции [361, стр. 617]. Показав существование зависимости энергии электролитической диссоциации молекулы от энергии ионизации заместителей, авторы затем обнаружили закономерность уменьшения энергий активации при увеличении теплот бимолекулярных и ионных экзотермических реакций. [c.132]

Ионно-молекулярные реакции, по-видимому, играют большую роль при разложении алкилгалогенидов. Это подтверждается, в частности, данными по разложению алкилиодидов под действием ультрафиолетового излучения и ионизирующих излучений. В том и другом случае происходит преимущественная диссоциация по связи С—I, и выход иода пропорционален поглощенной энергии [17—191. Однако при радиолизе рентгеновскими лучами жидкого метилиодида получается более высокий относительный выход этана, чем при фотохимическом разложении. Образуются также небольшие количества пропана и углеводородов С4, которые не были обнаружены при фото- [c.227]

Энергия сопряжения содействует разрыву связи С—X, снижая энергию ее диссоциации, чем и объясняется повышенная реакционная способность соединений аллильного типа по сравнению с другими алкилгалогенидами. [c.111]

Энергию, которая необходима для диссоциации алкилгалогенида РС1 на ионы Р+ и СГ, можно рассматривать как состоящую из изменений энергии в трех условных стадиях, в сумме дающих ту же реакцию [c.22]

Нуклеофильное замещение галогена в винил- и арилгалоге-нидах требует гораздо более жестких условий по сравнению с реакциями алкилгалогенидов. Энергии диссоциации связей в случае фенильных соединений повыщены по сравнению с приведенными в табл. 37 примерно на 60 кДж/моль нуклеофильное замещение протекает здесь обычно по другим механизмам (разд. Г,5.2). [c.259]

Иошицуми рассматривал только линейные парафины, Фукуи и соавторы — также и разветвленные углеводороды, для чего им пришлось ввести в расчетную схему дополнительные эмпирические параметры. Японские теоретики рассчитали таким методом, в более или менее удовлетворительном соответствии с опытными данны.ми, ионизационные потенциалы, полную электронную энергию, а также энергию диссоциации связей парафиновых углеводородов. Кроме того, Фукуи и соавторы сделали попытку оценить таким же путем стабильность некоторых алифатических ионов и вместе с тем дать объяснение эмпирически установленным закономерностям, относящимся к би- и мономолекулярным реакциям нуклеофильного замещения с участием различных алкилгалогенидов. Их расчеты указывают на то, что скорость 5д-2-реакции должна уменьшаться в порядке [c.381]

Механизм SnI описывается двумя стадиями взаимодействия. Первая стадия диссоциации (6.23) для полярных ковалентных соединении типа алкилгалогенидов происходит с разрывом химической связи по ионному типу и требует не только большой энергии активации, но и сильной сольватации ионов. Первую стадию механизма только условно можно считать мономолекулярной, так как диссоциация молекул на ионы в растворе не может протекать при обычных условиях как самопроизвольный процесс. Для диссоциации связи С-Вг необходимо участие растворителя как реагента. Растворитель на стадии активации алкилгалогенида вызывает поляризацию связи С-Вг за счет диполь-дипольного взаимодействия RBr с молекулами растворителя solv и взаимодействия по типу водородной связи R-Br- HSolv, если в качестве растворителя выступают протонодонорные молекулы HSolv. Переходное состояние медленной обратимой стадии (6.23) можно представить сле-дуюшим образом [c.208]

В качестве HSolv выступают спирты, карбоновые кислоты и другие растворители. Энергия сольватации двух противоионов, доходящая до 600 кДж/моль, покрывает затраты на активацию первой стадии реакции (6.22). На второй стадии происходит процесс ионной ассоциации катиона и аниона, который протекает быстро и не требует существенной энергии активации, как все известные процессы соединения ионов противоположного знака. В целом, скорость реакции замещения, идущей по механизму SnI, определяется концентрацией карбкатиона R . Эта концентрация настолько мала, что карбкатион не обнаруживается даже в электронных спектрах поглощения. Это понятно, так как реакции диссоциации полярных связей С-Х в большинстве случаев имеют очень низкие константы равновесия, для реакций диссоциации алкилгалогенидов они настолько малы, что до сих пор не измерены. [c.208]

Ионные (или полярные) реакции алкилгалогенидов не протекают сколько-нибудь легко в газовой фазе, поскольку энергия, необходимая для гетеролитической диссоциации связи углерод — галоген, настолько высока, что практически исключает такую возможность. Например, в то время как теплота диссоциации хлористого метила на метил-радикал и атом хлора составляет 80 ккал1моль (табл 3-7), диссоциация на метил-катион и хлорид-ион требует около 227 ккал моль . [c.261]

Возможность предложепного переходного состояния может быть исследована в свете сделанной [1] оценки энергий гетеролитической диссоциации связи /)(К+Х ) некоторых алкилгалогенидов. Для этилбромида [c.303]

Это связано с повышенной, по сравнению с первичными и вто ричными алкилгалогенидами, устойчивостью переходного состояния, близкого по структуре к карбкатиону. Стабилизация обусловливается не только электронодонорными свойствами трех алкильных групп, но и стерическим содействием объемных групп протеканию процесса диссоциации, так как образование переходного состояния в данном случае связано с увеличением валентных углов (переход углерода из состояния sp в sp ). Это стерическое содействие проявляется тем сильнее, чем больше исходное состояние (галогеналкил) дестабилизировано взаимным отталкиванием всех четырех заместителей и уменьшением свободы их движения. Поэтому чем объемнее группа X в молекуле третичного галогенал-кила, тем сильнее она дестабилизирует начальное состояние и тем больше выигрыш в свободной энергии активации при отщеплении этой группы. Указанное стерическое содействие повышает легкость отщепления анионов в ряду I- > Вг" > С1. [c.61]

Не наблюдается также корреляции между потенциалами появления ионов у различных галогенпроизводных органических соединений и энергиями соответствующих связей. Так, потенциал появления иона СНд из различных СН3Г находится в пределах от 12 до 14,6 в, иона (алкил ) из алкилгалогенидов—около 10 в [14]. Энергии же диссоциации соответствующих связей изменяются от 50 до 100 ккал. [c.225]

Аналогичным образом можно прийти к выводу, что полярность переходного состояния для пиролиза алкилгалогенидов не очень велика, хотя и более явно выражена, чем при пиролизе сложных эфиров. Маккол [873] отметил, что наблюдается линейная зависимость между энергиями активации этой реакции и энергиями гетеролитической диссоциации связи (табл. 4.4) для ряда алкилхлоридов и алкилбромидов. Однако наклон этой прямой составляет всего 0,28, что указывает на то, что переходное состояние не очень близко к свободному карбоний-иону. (Конечно, подобная характеристика переходного состояния никогда не защищалась всерьез.) Разность между энергиями активации и энергиями гетеролитической диссоциации связей может быть рассмотрена как энергия кулоновского взаимодействия между карбониевым ионом и галоген-ионом [878]. [c.125]

Необходимо сначала определить, что мы подразумеваем под стабильностью иона. Строго говоря, это понятие должно быть связано с изменением свободной энергии, сопровождающим образование иона. Однако для образования карбониевых ионов из алкилгалогенидов в газовой фазе мы знаем только величины энтальпии образования карбониевых ионов, определенные по методу электронного удара, и производные от них значения энергии гетеролитической диссоциации связи. Следовательно, за неимением лучшего обычно приходится обсуждать различия в изменении свободной энергии с точки зрения различий в соответствующем изменении энтальпии. Часто этот метод бывает вполне удовлетворителен, так как соответствующие изменения энтропии обычно малы. Они не были измерены непосредственно, но их можно вычислить из соответствующих абсолютных энтропий ионизованных молекул и образующихся ионов, если сделать вполне вероятное допущение, что энтропия карбониевых ионов в газовой фазе близка к энтропии исходных углеводородов. Результаты некоторых вычислений, сделанных по этому методу, приведены в табл. 1. [c.22]

Е — сродство атома хлора к электрону, таким образом оно не зависит от природы р. Величины О (энергия гомолитической диссоциации связи) и / (потенциал ионизации алкильного радикала) для ряда хлористых алкилов приведены в табл. 2. Все эти цифры относятся к полностью разделенным ионам в газовой фазе. Они показывают, что образование карбониевых ионов из алкилгалогенидов является существенно высокоэндотермическим (и эндоэнергетическим) процессом, так что ионизация алкилгалогенидов обязательно зависит от компенсирующих экзотермических взаимодействий [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология