Лигнин фенольные гидроксильные групп

Для определения содержания в лигнине фенольных гидроксилов широко применяют Ае-метод. Он основан на использовании известного в ультрафиолетовой спектроскопии свойства спектральных полос фенольных соединений батохромно смещаться при ионизации фенольных гидроксильных групп. Для получения Де-спектра из коэффициентов поглощения спектра исследуемого лигнина в щелочной среде вычитают соответствующие коэффициенты поглощения спектра, снятого в нейтральной среде. Дифференциальный спектр сульфатного лигнина имеет три характерных максимума — при 250,300 и 350—360 нм, по величине которых вычисляют содержание фенольных гидроксилов. 4 [c.44]

На рис. 102 представлена кривая ВЧ-титрования лигнина. Первая область ее соответствует титрованию избытка щелочи, взятой для растворения лигнина вторая - титрованию фенольных гидроксильных групп [c.218]

Фенольные гидроксильные группы лигнина обладают всеми свойствами фенолов. Наибольшее практическое значение в химии лигнина имеет реакция образования фенолятов под действием щелочей, играющая важную роль при варке целлюлозы щелочными способами (см. 13.2.1). [c.379]

Алифатические (спиртовые) гидроксильные группы находятся в пропановых цепях. Число свободных спиртовых гидроксилов, рассчитанное по разности между общими свободными гидроксилами и свободными фенольными гидроксильными группами, составляет примерно 0,8...0,9 группы на ФПЕ, т.е. почти каждая фенилпропановая структурная единица лигнина имеет свободный спиртовой гидроксил (схема 12.4). В лигнине содержатся первичные спиртовые группы в у-положении (/,2) и вторичные - в а-положении 3,4). Вторичные спиртовые группы в Р-положении в природном лигнине, по-видимому, отсутствуют. Однако в препаратах лигнина, полученных в условиях ацидолиза и этанолиза (см. [c.379]

Для определения отдельных функциональных групп в лигнине применяют дифференциальные УФ-спектры (Де-спектры), получаемые вычитанием из спектра обработанного лигнина спектра исходного лигнина, т.е. вычитают значения коэффициентов поглощения (е) при соответствующих длинах волн [40]. При определении фенольных гидроксильных групп используют Де-спектры ионизации, снимаемые после обработки препарата лигнина щелочью (см. рис. 12.1, б). Сопряженные карбонильные группы определяют после восстановления лигнина борогидридом натрия, а двойные связи в пропановой цепи - после гидрирования. При ионизации фенольных гидроксилов основные максимумы при 205 и 280 нм смещаются в сторону более длинных волн (бато-хромный сдвиг). При восстановлении и гидрировании лигнина поглощение, обусловленное наличием сопряженных карбонильных групп и двойных связей, уменьшается. [c.415]

В сульфатном лигнине содержится немного серы (2,0...2,5%). Для него характерны высокая массовая доля фенольных гидроксильных групп, повышенное содержание карбоксильных и пониженное - метоксильных по сравнению с ЛМР. Так, массовая доля функциональных групп в хвойных сульфатных лигнинах, % метоксильных - 12,4 общих гидроксилов - [c.484]

Если альдегид со свободной фенольной группой давал красную окраску в кислом растворе и синюю в щелочном, то эфиры кониферилового альдегида давали красную окраску и в кислом и в щелочном растворах. Поскольку природный лигнин также давал в обоих растворах красную окраску, то представлялось очевидным, что фенольная гидроксильная группа в образующем окраску структурном звене природного лигнина не может быть свободной. Кроме того, поскольку древесина дает только красную окраску после мягкого щелочного или кислотного гидролиза, то-фенольная гидроксильная группа не может присутствовать и в виде сложного эфира. [c.57]

Природный лигнин чувствителен даже к мягким химическим реагентам. Так, во время своего выделения лигнин подвергается структурным изменениям, которые влияют на его физические свойства. Как в целлюлозе, соотношение концевых альдегидных групп изменяется вместе с длиной цепей, так и в лигнине число карбонильных и фенольных гидроксильных групп в концевых структурных звеньях изменяется вместе с длиной и разветвлением последних. Число этих групп в низкомолекулярном препарате лигнина может быть более высоким, чем в высокомолекулярном. Поскольку физические свойства лигнина легко изменяются при его предварительной обработке, и так как структура лигнина еще неизвестна, не следует придавать большого значения результатам, полученным при опытах по изучению физических свойств. [c.204]

Метанольный и этанольный лигнины также содержали одну фенольную гидроксильную группу на четыре-семь метоксильных групп, что подтверждают данные Гибберта и Браунса (см. Брауне, 1952, стр. 248). Они сообщали о наличии одной гидроксильной группы в структурной единице лигнина с четырьмя-пятью метоксильными группами. [c.246]

Молотый древесный лигнин, содержащий 0,30 фенольной гидроксильной группы на одну метоксильную, дал 45% нераство- [c.272]

Содержание фенольных гидроксильных групп лигнина вычисляется с применением величины Аатах образца и средней Аетах величины (4100) контрольного соединения по уравнениям [c.289]

Содержание фенольных гидроксильных групп (на метоксильную группу) в препаратах лигнина, определенное двумя методами [c.290]

Карбонильные группы лигнина способны к кето-енольной таутомерии. Так, по мнению Браунса, в его препарате нативного лигнина на каждые пять ФПЕ содержится одна кетонная группа, способная к переходу в енольную форму (схема 12.6, а). В зависимости от условий (кислая или щелочная среда, определенные органические растворители) таутомерное равновесие сдвигается в сторону кетонной или енольной форм. Бромирование лигнина с выделением бромоводородной кислоты может происходить не только в бензольном кольце, айв пропановой цепи по обычной реакции бромиро-вания кетонов, способных к кето-енольной таутомерии (см. схему 12.6, б). Образование енольных гидроксилов, более кислых по сравнению со спиртовыми, мешает точному определению фенольных гидроксильных групп и двойных связей в пропановых цепях лигнина. [c.383]

Дифференциальную спектроскопию применяют для определения фенольных гидроксильных групп, сопряженных карбонильных групп и сопряженных двойных связей [216 223, 225-228], а также для изучения образования поперечных связей между глобулами лигнина [228]. Для определения фенольных гидроксильных групп по методу Аулин-Эрдтман записывают спектры лигнин а в нейтральной и щелочной средах, рассчитывают изменение коэффициента экстинкции. Для получения точных результатов автор рекомендует использовать несколько модельных соединений и сравнивать изменение коэффициента экстинкции лигнина и модельных соединений в 15-20 точках спектра. [c.174]

Харада и Никуни [27] на основании цветной реакции ванилина и индоксила решили, что фенольная гидроксильная группа в структурном звене кониферилового альдегида молекулы лигнина этерифицирована. [c.57]

Под действием зтерифицированной фенольной гидроксильной группы в пара-положении к боковой цепи карбонильная группа у а-углеродного атома боковой цепи дезактивировалась. На ос-Ц i нове этих результатов Гесс объяснил пониженные выходы гид-разинлигнина из древесины тем, что лигнин связан с углеводами через итгидроксильную группу и что эта связь понижает способность карбонильной группы реагировать с гидразином. [c.87]

Анализы этанольных лигнинов, полученные в двух сериях опытов, показали, что отношения этоксильных групп к фенольным гидроксильным группам и среднего веса для каждой серии были достаточно близки единице. Это дает основание предположить, что на ранней стадии алкоголиза лигнина расщепление алкиларилэфирной связи может являться реакцией большого значения, если допустить, что исходное содержание фенольных гидроксилов в еловой древесине столь незначительно, что его можно не учитывать. [c.111]

Согласно спектрам поглощения в нейтральном растворе и при pH 12 по Аулин-Эрдтман (см. главу 6) приготовленный в мягких условиях сероводородный лигнин содержал около одной фенольной гидроксильной группы на три структурных звена лигнина, тогда как тиолигнин из технической варки содержал около одной группы на структурное звено лигнина. [c.122]

Потенциометрические титрования размолотого и растворимого природного лигнинов из пшеничной соломы по Бьоркману и Мейеру [29] давали эквивалентные веса 560 13 и 405 10, соответствовавшие одной фенольной гидроксильной группе на 3 и 2,5 структурных звена лигнина (см. Шобингер [121]). [c.211]

Присутствие одной фенольной гидроксильной группы на три-пять метоксильных групп в тиолигнине совпадает с результатами Альма (см. Брауне, 1952, стр. 486), нашедшего несколько более высокое содержание фенольных гидроксилов в лигнине этого типа, чем в природном. Все результаты в значительной степени подтверждают данные Браунса о том, что растворимый природный еловый лигнин содержит одну фенольную гидроксильную группу на структурную единицу лигнина с че-тырьмя-пятью метоксильными группами. [c.246]

Данные по уксуснокислотному лигнину (№ 17 в табл. 11) совпадают с предыдущими данными Браунса и Бьюкенена (см. Брауне, 1952, стр. 284), которые сообщили об одной фенольной гидроксильной группе на структурную единицу лигнина с четырьмя метоксильными группами. [c.247]

Ишикава и Идэ [64] изучали кривые ультрафиолетового поглощения ряда лигнинных препаратов из японской красной сосны и некоторых модельных соединений при pH 5,5 и 12. По Ае-кривым они определяли фенольные гидроксильные группы в производных лигнина. Результаты этих опытов представлены в табл. 12. [c.252]

Данные Пеннингтона и Риттера [91], утверждавших, что метоксильные группы отщепляются при обработке лигносульфоновой кислоты перйодатом натрия, были использованы Адлером и Эрне-стамом [9, 10, 47] для определения содержания свободных фенольных гидроксильных групп в Препаратах лигнина. Опыты с большим количеством модельных соединений, содержащих гваяциловую группу, обнаружили, что 90% метоксильных групп отщеплялось в виде метанола, который можно было определять кол о р и метр ически. [c.285]

По этому методу, который применим только к лигнину хвойных пород, было установлено, что р[ створимый природный лигнин из еловой древесины содержит 0,46 фенольной гидроксильной группы на одну метоксильную группу Это соответствует примерно двум фенольным группам на одну структурную единицу лигнина, тогда как Брауне нашел только одну группу, По Бьоркману, молотый лигнин еловой древесины содержал 0,30, диализованная лигносульфоновая кислота из жесткой варки содержала 0,26 и низко сульфированный лигнин — 0,22 фенольной гидроксильной группы на метоксил. [c.285]

Сравнение этих результатов с данными, полученными по Ае-методу (см. главу 6), показало, что содержание фенольных гидроксильных групп, обнаруженных Ае-методом, примерно на 50% ниже для кленового гидроллигнина и на 100% выше для природного осинового лигнина, чем показатели, полученные по кондуктометрическому методу. Поэтому Шюрх заключил, что Ае-метод, очевидно, непригоден для количественного определения фенольных гидроксильных групп в лигнине твердых пород древесины. [c.286]

Число фенольных гидроксильных групп в лигнине было недавно предметом споров, что не удивительно. Эти группы в струк-турных звёньях лигнина представляют особый интерес, так как, по всей вероятности, они играют важную роль в образовании лигнина, участвуя в конденсации его структурных звеньев. [c.286]

Еловый метаноллигнин также содержит одну фенольную гидроксильную группу на структурную единицу лигнина (см. Брауне, 1952, стр. 295). То же количество групп быдо найдено в молотом лигнине Бьоркмана (ем. выше). [c.287]

Фрейденберг и Далл [36] недавно нашли 0,36—0,7 фенольной гидроксильной группы на метоксильную группу для растворимого природного лигнина , титруя его в этилендиамине амино-этилалкоголятом натрия. Природный лигнин был экстрагирован ацетоном при 90°. По-видимому, этот лигнин оказался недостаточно очишенным и мог содержать другие фенольные примеси (см. Фрейденберг и Кноф [39]). Поскольку работа этих авторов посвящена исключительно эфирорастворимой фракции экстрактивных веществ еловой древесины, выделенные соединения полностью отличаются от растворимого природного лигнина, который очищается повторными осаждениями в воде, бензоле и эфире (по этому вопросу см. главу 4). [c.287]

Бьоркман [20] отметил, что повышение соде,ржания метоксильных групп после метилирования природного елового лигнина диазометаном с 14,8 до 21,4 7о вызывается присутствием 0,45 фенольной гидроксильной группы на одну метоксильную группу. Однако он не учел, что при метилировании растворимого природного лигнина диазометаном в петролейноэфирной взвеси, где карбонильные группы не энолизируются, содержание метоксилов повышается лишь до 18,3%. Только после дальнейшего метилирования в растворе диоксана диазометан повышает содержание метоксилов до 21,4% (см. Брауне. 1952, стр. 297). [c.287]

На основании экспериментальных результатов Брауне (см. Брауне, 1952, стр. 297) пришел к следующему выводу. Повышение содержания метоксилов в природном еловом лигнине с 14,8 до 18,3% после метилирования в эфире или в петролейно-эфирной суспензии, вызывается метилированием одной фенольной гидроксильной группы на структурную единицу лигнина (или около 0,23 на метоксильную группу). При дальнейшем метилировании в диоксане до содержания метоксилов 21,4% метилируется эно-лизированная карбональная группа. Сумма этих двух групп соответствует сумме фенольной гидроксильной и карбонильной групп в предварительной формуле, предложенной Бьоркманом для ЛМД (см. главу 4). [c.287]

По Адлеру с сотрудниками (7), соде ржание фенольных гидроксильных групп в лигнине Бьоркмана варьирует от 0,2 до 0,3 на метоксильную лруппу. Исходя из числа освобожденных фенольных гидроксильных групп и концевых метильных групп, образованных при кислотном гидролизе лигнина Бьоркмана и а-гва-яцилглицерин -(2-метоксифенил) эфира, они заключили, что от одной четвертой до одной трети структурных звеньев в молекуле лигнина является гваяцилглицериновыми, несущими -арил-эфирную связь. [c.288]

Адлер и Гирер [8] сообщили, что ни растворимый природный лигнин, ни лигнин Бьоркмана не дали заметных количеств новых фенольных гидроксильных групп при мягком метилировании. [c.288]

По Одинцову и Сысковой [90], природный лигнин из пихтовой древесины содержит одну фенольную гидроксильную группу на восемь структурных звеньев лигнина. [c.288]

Аулин-Эрдтман [15, 16] разработала метод определения фенольных гидроксильных групп по Ае-кривой, которую она получила из кривых ультрафиолетового поглощения препаратов лигнина в нейтральных и сильнощелочных растворах (см. главу 6). Она нашла в лигносульфоновых кислотах 0,17—0,25 фенольной гидроксильной группы на метоксильную группу. [c.288]

Применяя этот метод, Гольдшмид нашел одну фенольную гидроксильную группу на 2,1 2,2 и 2,4 гваяцилпропановые группы в природном растворимом лигнине из тсуги, в щелочном лигнине сосновой древесины и в лигнине крафт-варки сосновой древесины (Индулин А), соответственно. Далее, он нашел одну фенольную гидроксильную группу на 2,4 2,5 и 3,4 гваяцилпропановые группы [c.289]

Фрейденбергом и Даллем [36] было проведено сравнение Деметода с методом титрования в этилендиамине аминоэтилалко-голятом натрия по Брокману и Мейеру [21] для определения содержания фенольных гидроксильных групп в препаратах лигнина. Результаты этих исследований приведены в табл. 7. [c.290]

Энквист и Альфредссон [30] нашли в сероводородном еловом лпгнине примерно одну фенольную гидроксильную группу на три структурных звена лигнина по сравнению примерно с одной такой же группой. на структурную единицу тиолигнина из промышленной сульфатной варки. [c.292]

По потенциометрическому методу с титрованием в ДМФ молотый лигнин Бьоркмана (без углеводов ) содержал 0,38 фенольной гидроксильной группы на структурное звено лигнина. Очищенная лигносульфоновая кислота (представляющая большую часть лигнина в промышленном отработанном сульфитном щелоке) и тиогликолевокислотный лигнин содержали 0,35—0,39 сероводородный лигнин (приготовленный при рН 8,5 и 100° С) содержал 0,55—0,66 тио- и щелочной лигнины из разных стадий варки содержали 0,72—1,04 и 0,68 и 0,77, соответственно. [c.292]

По Микава с сотрудниками (77, 79], количество фенольных гидроксильных групп в лигнине in situ составляет, так же как и в низкосульфированной лигносульфоновой кислоте, около од-J ной группы на поть-шесть метоксильных групп, j Существует даа типа фенольных гидроксильных групп — [c.294]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология