Фенольный гидроксил, метилирование

Изолирование кодеина из биоматериала происходит несколько легче, чем морфина. В отличие от морфина кодеин экстрагируется органическим растворителем из водных растворов, подщелоченных едким натром (фенольный гидроксил в кодеине метилирован), что используется для отличия и отделения морфина и кодеина друг от друга. [c.245]

В опии кодеин содержится в небольших количествах—0,2—2%. Большая часть кодеина, необходимого для медицинских целей, получается метилированием морфина в таких условиях, при которых метилируется лишь один фенольный гидроксил. [c.245]

Дать простое объяснение наблюдаемой аномалии пока не представляется возможным, однако очевидно, что механизм превращения в щелочной среде сложнее, чем нам сейчас представляется При реакциях в кислой среде алкилирование фенольного гидроксила тормозит реакцию нуклеофильного замещения у Сд-ато-ма Примером тому могут служить реакции сульфитирования ванилинового (I) и вератрового (1а) спиртов [39] и гидролиза их метиловых эфиров [40] В первом случае метилирование фенольного гидроксила снижает скорость реакции почти в 4, а во втором— в 2,3 раза [c.144]

При селективном метилировании только фенольного гидроксила морфина XX, в молекуле которого содержатся, кроме того, третичный атом азота и вторичная спиртовая группа, образуется кодеин XXI. В качестве метилирующего агента применяют диазометан или, лучше, гидроокись триметилариламмония образующийся в результате реакции ароматический амин отделяют перегонкой с паром [313]. После того, как фенольная группа защищена, становится возможным окисление вторичной спиртовой группы с образованием кетона — кодеинона XXII [3]. [c.22]

Эстриол находится в моче беременных женщин в виде глюкуро-нида (Сз НдаОд), в котором глюкуроновая кислота связана концевой глю-козидной группой с 16- или 17-гидроксильной группой эстриола Глюкуронид извлекают из концентрата мочи бутаполом при рН=3 и затем растворяют в водной щелочи, превращая его в глюкуропидат натрия КОС НзО СООКа. О наличии свободной фенольной группы свидетельствует сдвиг максимума поглощения в присутствии щелочи от 280 до 295 ш[1, указывающий на образование соли. Кроме того, наличие свободного фенольного гидроксила подтверждается результатами метилирования и последующего гидролиза глюкуронида, давших 3-метиловый эфир эстриола. Глюкуронид омыляется труднее, чем сернокислый эфир эстрона этим объясняется то, что моча лошадей гидролизуется легче, чем моча [c.320]

Скорость реакции возрастает с кислотностью фенолов. Каро о-нильная гру li-n а, стоящая в орто-положении, препятствует или затрудняет метилирование фенольного гидроксила Так, салицилово- [c.190]

Метилирование фенольного гидроксила придает устойчивость молекуле по отношению к белому щелоку [c.345]

В избытке монохлоруксусной кислоты при рН = 9—10 в реакцию дополнительно вступает фенольный гидроксил с образованием производных гидроксифенилиминотриуксусной кислоты. Для избежания этого реакцию проводят при более низких значениях pH (7—8), что, однако, приводит к уменьшению выхода продукта. В реакции с о-аминофенолом использование в качестве добавки иодида калия позволило снизить pH реакции, уменьшить тем самым реакционную способность фенольного гидроксила и предотвратить образование соответствующих лактона и карбоксиалкилпроизводного. Нежелательного карбокси-метилирования ароматической гидроксигруппы можно избежать, осуществляя реакцию цианметилирования аминов. [c.36]

В литературе можно найти много примеров, когда фенольный гидроксил защищают метилированием перед тем, как подвергнуть соединение окислению [150], озонированию [201] или каким-либо другим превращениям, например дегидрированию [70]. Метиль-ная защита фенольного гидроксила имеет определенные преимущества перед ацетильной, так как простые эфиры более устойчивы к гидролизу, чем сложные эфиры, в особенности в щелочной среде. Однако ацетильная защита удобнее в тех случаях, когда требуется последующее удаление защитной группы. Преимуществом бензильной защиты является возможность удаления бензиль-ной группы гидрогенолизом или обработкой кислотой в сравнительно мягких условиях [242]. Для фенольных соединений, в которых уже имеется метоксильная группа, может оказаться удобным не метилирование, а этилирование диазоэтаном [18]. [c.23]

Кумариновое кольцо под действием диазометана расщепляется с одновременным метилированием карбоксила и фенольного гидроксила наряду с этим одна молекула диазометана присоединяется к двойной связи [119] [c.124]

Для метилирования фенольного гидроксила можтю пользоваться диазометаном. Спирты, напротив, почти не реагируют или даже вовсе не изменяются при действии диазометана. Примеры применения этого способа можно найти в оригинальных статьях [c.111]

Масс-спектрометрическое изучение пептидов, содержащих функциональные группы в боковых цепях, затруднено вследствие их низкой летучести. Эти функциональные группы необходимо модифицировать перед масс-спектрометрированием. Аминогруппы боковых цепей (лизин, орнитин) и карбоксильные группы (аспарагиновая и глутаминовая кислоты) модифицируются одновременно с концевыми группами в ходе методики ацилирования— этерификации. Спиртовые группы (серин, треонин и т. п.) можно превратить в их 0-ацетильные производные [24] или, что еще лучше, метилировать (см. ниже). Тирозинсодержащие пептиды дают удовлетворительные масс-спектры только после метилирования фенольного гидроксила [25]. Трудности, возникающие в случае аргининсодержащих пептидов, могут [c.191]

После метилирования фенольного гидроксила (I, R= Hs) удается повысить выход до 93% (табл. 20) [3118]. Таким образом, вследствие образования плохо растворимого комплекса за счет фенольного гидроксила затрудняется реакция восстановления. Поэтому не удалось восстановить п-оксибензойную, 2-оксиизофталевую [2226] и 3,5-диоксибензойную [1291] кислоты. [c.151]

Будучи ароматическим 0-метилморфипом, К. вполне аналогичен ему по хпмич. свойствам, за исключением свойств, обусловленных наличием фенольного гидроксила в морфине. Полный синтез К. — см. Морфин. Частичный синтез К. метилированием мор- [c.313]

В случае блокировки фенольного гидроксила в па>а-положении (метилирование) вышеуказанные реакции не имеют места. Некоторые авторы объясняют этот факт невозможноохыо образования хиновме-хидных схрукхур. По нашему мнению, эхо неверно. [c.24]

Другой метод синтеза [673—675] отличается от предыдущего способом получения ВС-фрагмента (91), которое осуществлено путем ацилирования, гидрогенолиза и циклизации диметилового эфира гидрохинона (90). Превращение а-тетралона (91) в метилированный р-тетралон (89 К = Н) аналогично описанному на схеме 61. При синтезе (91) одна из метоксиль-ных групп в кольце С гидролизуется, и поэтому в продукте наращивания кольца А (92 К = Н) остается свободный фенольный гидроксил. Гидрирование А -3-кетогрупнировки соединения (92 К = Н) и последующее ацетилирование приводят к За,5р-производному (94). Из последнего путем гидрирования ароматического цикла над рутениевым катализатором, окисления свободной оксигруппы и омыления ацетата была получена [c.188]

Следует помнить о возможности реакции диазометана с гидроксильной группой и этиленовой связью. Так, например, фенолы дают с диазометаном простые метиловые эфиры, поэтому при действии диазометана на фенолкарбоновые кислоты, наряду с этерификацией карбоксильной группы, происходит и метилирование фенольного гидроксила и в результате получается метиловый эфир метоксилировапной кислоты. [c.214]

Будучи ароматическим О-метил.морфииом, Г . япол-не аналогичен ому по химич. свойствам, за исключением сиойств, обусловленных наличием фенольного гидроксила в морфине. Полный синтез К. — см. Морфии. Частичный синтез К. метилированием морфина, лучше всего с помощью [С .Н5]Ч(СНз)зОН], проводится в производственном масштабе. [c.313]

В. М. Родионов начал трудную работу но организации в России производства морфина и других опийных алкалоидов из мака, выращиваемого в Туркестане. После Великой Октябрьской социалистической ре-волюцЕш необходимость решения ряда сложных технологических вопросов явилась стимулом для глубокого изучения теоретических вопросов химии алкалоидов. Так, в связи с разработкой метода получения кодеина из морфина В. М. Родионовым был предложен оригинальный метод метилирования фенольного гидроксила в алкалоидах при помощи четвертичных оснований — реакция, нашедшая широкое применение и в других областях органической химии. Проблема использования опиановой кислоты — побочного продукта в производстве котарнина и гидрастинина — потребовала глубокого изучения ароматических аль-дегидокислот, а работы в области адреналина и эфедрина привели к открытию нового метода синтеза р-аминокислот (реакция Родионова) и созданию, по сути дела, целой главы органической химии. [c.571]

Структура кодекарбоксилазы (как и самого пиридоксаля) следует из функционального анализа, показывающего наличие одной альдегидной группы, одной первичноспиртовой (или ее фосфорного эфира), одного фенольного гидроксила и одной метильной группы, а также из окисления его после метилирования диазометаном в 2-метил-З-метоксипири-диндикарбоновую кислоту — известную метилметоксицинхомероновую кислоту, о синтезе витаминов группы Вб см. стр. 307. [c.711]

При изучении этого вещества было найдено, что несмотря на то, что оно легко выпадает из солянокислого раствора при подщелачивании, оно все же имеет один свободный фенольный гидроксил так, оно дает с диа-зосульфаниловой кислотой оранжевый краситель и при метилировании переходит в метоксипроизводное, оказавшееся по всем свойствам вполне идентичным описанному выше диметиламинофенилмеконину. [c.193]

Для идентификации кислоты мы получили некоторые ее производные, а именно, при метилировании полученного вещества диметилсульфатом была получена (2-метоксинафтил-1)-уксусная кислота. При действии хлористого бензоила произошло бензоилирование фенольного гидроксила, а при попытке ацетилирования уксусным ангидридом мы получили лактон, который был превращен в моноцианэтильное производное действием акрилонитрила [c.611]

Значения AAHsow наглядно показывают, что почти все перечисленные в таблице красители имеют в трихлорэтилене энергию сольватации на 2—3 ккал/моль выше, чем в СгСЬ. Только у красного 2С она почти не изменилась, что, вероятно, связано с занятостью фенольного гидроксила во внутримолекулярной водородной связи. Существенно выше величины энергии сольватации у дисперсного оранжевого, что можно связать с наибольшей асимметрией в положении двух электронодонорных заместителей (ЫНг и — СНз-группы). Эта асимметрия оказывается также и в диоксане. Синий ПЭ и прочно-желтый 2К в диоксане сольвати-руются намного сильнее, чем другие красители. Это обстоятельство в обоих случаях определяется возможностью образования двух прочных водородных связей — ОН. ., 0 = и = МН. .. 0= с диоксаном. Дюранол синий О и фиолетовый К в диоксане сольватируются с меньшей энергией, чем в СгНСЬ. Вероятно, это обусловлено тем, что две ОН-группы дюранола заняты во внутримолекулярных связях =С = О...НО—, так как конкуренция за водородную связь двух ЫНг-групп снимается их метилированием. [c.21]

В состав молекул гуминовых кислот. Результаты этих работ не поддавались сопоставлениям, так как гуминовые кислоты различных источников, изучавшиеся различными авторами, были охарактеризованы различными методами, не дававшими сравнимых результатов и зачастую приводившими к противоречивым выводам. Одним из -примеров неудачных методик, широко использованных углехимиками, может служить. метилир овапие диазометапом, кото рое приводило к неполному метилированию фенольных гидрокс-илов, хотя и считало Сь всегда исчерпывающим. [c.326]

Все три алкалоида, рассматриваемые в этом разделе морфин, кодеин и тебаин—имеют характер третичных оснований. В молекуле морфина имеются две гидроксильные группы одна фенольная, другая—вторичная спиртовая. При метилировании фенольного гидроксила получается кодеин. Последний при окислении переходит в кодеинон за счет превращения вторичной спиртовой группы в кетонную. При кипячении тебаина р. течение нескольких минут с 1 н. Н2504 он гидролизуется в тот же кодеинон и метилсерную кислоту эти и ряд других данных показывают, что в молекуле тебаина, в отличие от кодеина, имеются две метоксильные группы. Близкое родство между этими тремя алкалоидами можно проиллюстрировать следующей схемой [c.241]

Смотреть страницы где упоминается термин Фенольный гидроксил, метилирование: [c.1093] [c.459] [c.101] [c.199] [c.200] [c.356] [c.100] [c.245] [c.466] [c.466] [c.245] [c.25] [c.732] [c.271] [c.313] [c.108] [c.178] [c.335] [c.19] [c.58] [c.547] [c.549] [c.274] [c.320]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология