Дегидробензол как промежуточный продукт

Образование дегидробензола ( бензина ) в качестве промежуточного продукта было доказано с помощью диенового синтеза (стр. 599—600) так, при [c.343]

Дегидробензол, по-видимому, является промежуточным продуктом и в некоторых других случаях, например при действии амидов металлов на галоидные арилы, когда из изомерных исходных веществ получается один и тот же продукт реакции [c.483]

Механизм реакции нуклеофильного замещения галогена в ароматическом ряду имеет свои особенности. Возможно, что при действии сильных нуклеофильных реагентов происходит вначале отщепление галогеноводорода с образованием очень активного промежуточного продукта — дегидробензола (бензина), который сразу же реагирует с нуклеофильным реагентом [c.291]

Двухстадийный механизм отщепление-присоединение отличается образованием промежуточного продукта — дегидробензола. Реализуется при отсутствии в кольце электроноакцепторных заместителей. [c.254]

Одно из доказательств, выдвинутых Виттигом (1956) в пользу существования дегидробензола, основывалось на методе улавливания этого промежуточного продукта с помощью диенов. Так, при встряхивании в течение четырех суток раствора о-фторбромбензола в фуране с амальгамой лития был получен продукт, идентифицированный как [c.286]

Робертс и др. [148] высказали предположение о возможности образования дегидробензола в качестве промежуточного продукта при аминировании незамещенных галогенбензолов, поскольку при взаимодействии исходного хлорбензола-ЬС с амидом калия в жидком аммиаке образуются почти в равных количествах анилин-1-С и анилин-2-С . Таким образом, [c.251]

К третьему типу относятся реакции, в которых образуется промежуточный продукт типа дегидробензола. Такое замещение часто сопровождается перегруппировкой, как это видно из следующего примера [c.34]

В настоящем разделе будут рассмотрены реакции нуклеофильного ароматического замещения, предполагаемый механизм которых отличен от 5 1, и притом лишь те из них, которые протекают без образования промежуточного продукта типа дегидробензола и не сопровождаются перегруппировкой. Следует отчетливо понимать, что не все такие процессы являются простыми бимолекулярными реакциями, скорости которых можно представить уравнениями с одной константой. Среди них много сложных многостадийных реакций, описываемых кинетическими уравнениями, правые части которых представляют собой полиномы со многими членами, порядок которых выше двух. [c.38]

Эти реакции протекают с элиминированием НХ и промежуточным образованием дегидробензола [19—21]. Существование такого промежуточного продукта впервые было показано Робертсом и сотрудниками [22] при изучении реакции [c.75]

Образование дегидробензола в качестве промежуточного продукта предполагается также при взаимодействии о-фторбромбензола с фураном в присутствии амальгамы лития. Реакция проге-л<ает следующим образом [214] [c.550]

Рядом различных методов [92—94] установлено образование неустойчивого промежуточного продукта дегидробензола, интересного и важного представителя [c.33]

По механизму отщепления-присоединения при действии сильных нуклеофилов на первой стадии отщепляется молекула галогенводорода, причем галоген и водород - от соседних углеродных атомов. При этом образуется очень реакционноспособный промежуточный продукт - дегидробензол. [c.241]

Через И лет после высказанного Виттигом интересного предположения относительно образования дегидробензола Робертс (1953) независимо от Виттига тоже пришел к мысли относительно возникновения этого промежуточного продукта, исходя из наблюдения, что хлорбензол, меченный в положении 1, реагирует с амидом калия в жидком лммиаке, превращаясь в анилин-1- С и анилин-2- С [c.285]

Дегидробензол как таковой до сих пор еще не выделен, но изучение мгновенного фотолиза 2-карбоксифенилдиазония позволило спектроскопически доказать образование очень неустойчивого промежуточного продукта, приводящего к образованию дифенилена это соедине [c.286]

Предполагают, что дегидробензолы являются промежуточными продуктами процесса превращения фенилгалогенидов в фенолы. В таком случае образование почти равных количеств о- и л -крезолов и отсутствие п-крезола при взаимодействии о-хлортолуола с 4 М раствором едкого натра при 340 °С следует отнести за счет нуклеофильной атаки дегидробензола в два возможных положения (Дж. Робертс, 1957) [c.287]

Необходимо иметь в виду, что очень сильные основания способны образовывать в качестве промежуточного продукта дегидробензол, который присоединяет ариллитий и дает продукт конденсации [331 [c.35]

Данн и другие провели частичное аминирование смесей обычного хлорбензола и хлорбензола-2-0 амидом натрия в жидком аммиаке и определили содержание дейтерия в исходном материале и в образующемся анилине. Они нашли, что в анилине дейтерий почти поровну распределен ieждy орто- и лйта-полс-жениями. Эти результаты являются сильным аргументом в пользу механизма (7.149), в котором медленной стадией является образование промежуточного продукта, такого как дегидробензол, симметричного относительно атомов углерода 1 и 2. Данные Данна и других приведены в табл. 7.5, где а рассчитано при помощи уравнения (7.165). [c.254]

В 1927 г. Бахман и Кларк [1] приписали образование неболь-щих количеств трифенилена при реакции хлорбензола с натрием тримеризации фенилен-радикала СеН4. Виттиг [108, 111] постулировал возникновение биполярного фенилена (II) как промежуточного продукта при образовании о-литийдифенила из фторбензола и фениллития. В этой же связи упоминалась формула дегидробензола (III) соединения II и III не рассматривались как идентичные соединения. Представление о том же биполярном фенилене было использовано Мортоном с сотрудниками [78] для интерпретации реакции хлорбензола с амилнатрием. [c.57]

Аналогичным образом реагирует с дегидробензолом даже такой слабый диенофил, как Ы-метилпиррол. Аддукт 1 1 (XXVII) может быть выделен только с незначительным выходом, так как он вступает в интересную реакцию со следующей молекулой дегидробензола. Вероятно, образующийся промежуточный продукт затем перегруппировывается в соединение XXVIII [119]. [c.91]

Совокупность аргументов, приведенных на стр. 73—75 и стр. 77—81, указывает на то, что при образовании дегидробензола первым промежуточным продуктом является о-литийгало-генобензол. Однако мысль, что о-литийгалогенобензол обладает [c.99]

Наконец, исследование неустойчивых циклических аце тиленов и синтезов на их основе Здесь первостепенное яна-н ение имеет исследование реакций дегидробензоля, который является промежуточным продукто.м в реакциях, имеющих техническое значение, как, например, синтез фенола из хлорбензола действием щелочи. [c.93]

Общим методом получения Ы,М-диалкиланилинов является взаимодействие бромистого арила с амидом натрия в кипящем растворе вторичного амина. Так, пиперидин и бромбензол дают Ы-фенилпиперидин с выходом 99%. Считают, что и в этом случае в качестве промежуточного продукта образуется дегидробензол, поскольку, например, броммелитилен и 1-бром-2-метилнафталин, для которых образование структуры типа дегидробензола невозможно, вообще не вступают в подобные реакции [38]. [c.344]

Реакции замещения галогенов в ароматическом ядре отличаются по механизму от замещения в алифатическом ряду при действии нуклеофильных реагентов. Имеется много доказательств в пользу ступенчатого течения таких реакций. При действии сильных нуклеофильных реагентов на галогенарилы сперва происходит отщепление галогеноводорода с образованием очень реакционноспособного промежуточного продукта, называемого дегидробензолом. Дегидробензол далее быстро реагирует с присутствующим в системе нуклеофильным реагентом, например, с водой или аммиаком, образуя продукт присоединения [c.418]

Реакции замещения галогенов в ароматическом ядре отличаются по механизму от замещения в алифатическом ряду при действии нуклеофильных реагентов. Имеется много доказательств в пользу ступенчатого течения такАХ реакций, При действии сильных нуклеофильных реагентов на галогенарилы сперва происходит отщепление галогеноводорода с образованием очень реакционноспособного промежуточного продукта, называемого дегидробензолом. [c.393]

Продукты расщепления СО2 и КН2(СН2)5НН2 содержали приблизительно по 50% введенного радиоактивного углерода, на основании чего и было сделано заключение о равновероятности обоих путей реакции. Позднее было показано, что равновероятность двух направлений реакции аминирования хлорбензола обусловлена образованием промежуточного продукта — дегидробензола — с трой- [c.305]

Одно из доказательств, выдвинутых Виттигом (1956) в пользу существования дегидробензола, основывалось на методе улавливания этого промежуточного продукта с помощью диенов. Так, при встряхивании в течение четырех суток раствора о-фторбромбензола в фуране с амальгамой лития был получен продукт, идентифицированный как 1,4-дигидронафталин-1,4-эндоксид (т. пл. 56 °С), так как при кислотном гидролизе он превращается в а-нафтол [c.278]

Дегидробензол как таковой до сих пор еще не выделен, но изучение мгновенного фотолиза 2-карбоксифенилдиазония позволило спектроскопически доказать образование очень неустойчивого промежуточного продукта, приводящего к образованию дифенилена это соединение было идентифицировано как дегидробензол (Стайлс, 1960). [c.279]

Необходимо поэтому предположить существование дегидробензола, неизоли-руемого промежуточного продукта с очень коротким временем жизни, который сразу же атакуется на второй стадии молекулой КНз [c.350]

Если хлорбензол, меченный по атому С-1, обработать амидом калия в жидком аммиаке, то образуется анилин, в котором метка С оказывается равномерно распределенной между атомами С-1 и С-2. орто-Дейтерированный хлорбензол реагирует при этом превращении медленнее недейтерированпого соединения обмен хлора в 2,6-дизамещенных производных не происходит. Все это заставляет считать, что определяющей скорость стадией является сик-отщепление хлористого воДорода с образованием промежуточного продукта ацетиленового типа ( арин , дегидробензол ), который реагирует с аммиаком, вступающим с одинаковой вероятностью к обоим ариновым атомам и создающим таким образом равномерное распределение С-метки между С-1 и С-2 [92]. Полное методически интересное доказательство образования указанного промежуточного продукта было получено следующим путем. Фтор-бензол реагирует с пиперидидом лития в 27 раз быстрее, чем с фениллитием. Если в реакцию ввести смесь обоих оснований в разных молярных соотношениях , то образуется смесь продуктов реакции (К-фенилпиперидин и дифенил), состав которой не отвечает указанному соотношению скоростей, что должно было бы наблюдаться при одностадийном течении процесса. В действительности промежуточный продукт реагирует в 4,4 раза легче с фениллитием, образуя дифенил [93]. Дегидробензол можно уловить в виде продукта диенового синтеза, например с фураном (5.21) [87], и даже вывести с током газа из зоны реакции и затем идентифицировать с помощью диенового синтеза (время жизни дегидробензола -0,02 с) [94]. [c.263]

Поскольку о-дейтерофторбензол при действии амида калия в жидком аммиаке значительно быстрее обменивает дейтерий, чем образует анилин, следует допустить участие еще одного промежуточного продукта — карбаниона, возникающего перед образованием дегидробензола это значит, что осуществляется отщепление по механизму El B [95]. В Соответствии с этим удалось установить образование о-литиевых производных фторбензола, хлорбензола и бромбензола [96]. Для иодбензола этого сделать не удалось, поскольку отщепление иодида (см. табл. 4.11 сильная тенденция к отщеплению) идет очень быстро. [c.264]

По-видимому, во всех этих реакциях в качестве промежуточного диенофила образуется дегидробензол. Аналогичные реакции, приведенные ниже, можно провести с производными тиофена [100] и пиридина [101], и это позволяет предположить, что такие соединения, как дегидротиофен (LV1) и дегидронири-дин (LVn), также являются промежуточными продуктами [c.35]

Несмотря на необычные свойства, химические свойства дегидробензола уместно обсуждать совместно с химией ацетиленовых соединений, поскольку дегидроарены подобно ацетиленам, реагируют очень быстро, как в качестве нуклеофилов, так и в качестве электрофилов и, кроме того, обладают сходной тенденцией вступать в реакции циклоприсоединения. Вероятно, именно из-за этого сходства дегидробензол называют бензином, а весь класс дегидроароматиче-ских соединений называют аринами. В отличие от большинства других ацетиленовых соединений дегндробензол (1) существует только в виде промежуточного продукта, и, следовательно, прежде чем уверенно обсуждать свойства дегидробензола и его химию, необходимо сначала убедиться в том, что предмет нашего обсуждения существует в действительности, хотя бы в виде коротко живущей молекулы, а не является просто активированным комплексом. Во-вторых, если дегидробензол действительно в какой-то степени стабильное соединение, мы должны установить его истинное химическое строение. Структура дегидробензола лучше всего описывается формулой (1), которая представляет собой молекулу бензола, в которой отсутствуют два соседних атома водорода- [c.141]

Выход (112) пропорционален легкости нуклеофильного отщепления хлора от растворителя. Дополнительным доказательством существования интермедиата (111) служит тот факт, что (111а), генерированный при распаде тетрафторбората о-иодбензолдиазо-ния в 1,2-дихлорэтане, дает (112) с выходом 48% и образует, помимо того, 34% о-фториодбензола Кроме того, если проводить реакцию дегидробензола и иода в 1,2-диметоксиэтане в качестве растворителя, то можно выделить 40% (114), иодистый метил и 36% о-дииодбензола . Вероятным промежуточным продуктом при этом является оксониевая соль (1 3), которая может подвергаться нуклеофильной атаке иодид-ионом по метильной группе, давая два первых упомянутых продукта. Атака иодид-иона по а-метиленовой группе (113) приведет к о-иоданизолу, который [c.186]

Как и следовало ожидать, циклоприсоединение алкинов к дегидробензолу дает бензциклобутены вместо бензциклобутанов, образующихся при взаимодействии с олефинами. В действительности, однако, такие реакции дают смесь продуктов 2о, 321 об. разование которых можно объяснить, приняв в качестве промежуточного продукта бензциклобутен. Прекрасный пример тому показан на схеме, приведенной на стр. 190, из которой видно, что образовавшийся вначале аддукт (124) способен претерпевать затем различные трансформации, давая продукты реакции. [c.189]

Косвенные эксперименты показывают, что первоначально образующийся в качестве промежуточного продукта бензциклобутен должен быть сравнительно устойчивым. Так, если рбработать дегидробензол смесью 4-бромфенил- и 4-метилфенилацетилена, то с выходом 6% можно выделить смешанный продукт (125)3 . Ч [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология