Теплота сгорания, связь с рефракцией

Согласно идее Л. Полинга, на основе измерения неаддитивности какого-либо свойства молекулы (например, размера связи, теплоты сгорания, спектра, рефракции и др.) можно определить веса различных структур, а затем предсказать неаддитивность любого другого свойства. Так, Л. Полинг ввел понятие о двое-связности связей (доля участия двойной связи). В этане связь С—С на 100% одинарная, в этилене — на 100% двойная, в бензоле — на 50% одинарная, на 50% двойная. На основе этих и других привлекаемых соединений (например, графита) строится полуэмпирический график двоесвязность — расстояние между атомами, который позволяет потом по расстоянию определять двоесвязность любых молекул и, следовательно, их реакционную способность. [c.482]

Существование таких семейств изомеров, обладающих практически одинаковыми АЯ° (а также одинаковыми АЯ и АЯ°), как показали В. М. Татевский и С. С. Яровой облегчает расчет указанных величин для различных изомеров. Так, для декана имеется 75 изомеров, но число семейств, различающихся по набору разных видов С — С-связей, равно всего 50, а для додекана, имеющего 355 изомеров, число семейств равно 137. В табл. VI, 21 приведены для различных ундеканов рассчитанные таким путем значения АЯ , АЯс и AGf для 298,15 К, причем параметры реакций образования отнесены к газообразному состоянию алкана, а теплоты сгорания даны для жидкого и для газообразного состояний. Описанный метод был использован В. М. Татевским (частично совместно с С. С. Яровым) для построения аналогичных систем расчета и других свойств алканов теплоты испарения при разных температурах, мольного объема, рефракции, логарифма давления насыщенного пара, констант равновесия в реакциях образования из простых веществ, магнитной восприимчивости. Было описано также обобщение метода для соединений других классов и предложено квантово-механическое обоснование его [c.232]

В большей части опыта аддитивная схема выполняется хорошо. Это относится к теплотам сгорания (т. е. энергии связей), расстоянию между атомами, молекулярной рефракцией, реакционной способности и многому другому. Так, например, в очень большом числе органических соединений расстояние между атомами для С—С-связей равно 0,154 нм, а для С = С 0,132 нм. [c.610]

Теплота сгорания акридина в парах равна 1596,6 кал/моль [19]. В ранее опубликованных работах часто встречаются формулы, в которых положения 5 и 10 соединены двойной связью, но совершенно ясно, что формула I гораздо лучше представляет структуру с высокой степенью сопряжения. Справедливость структуры I подтверждается данными о поглощении в длинноволновой области спектра (рис. 1) и экзальтацией молекулярной рефракции [20]. [c.376]

Молекулярная рефракция и другие аддитивные характеристики веществ. Теплота сгорания, теплоемкость, критическая температура и т. п. (X) связаны с рефракцией Я) уравнением [c.39]

В общем виде приближенно (с точностью до 1%) связь между теплотой сгорания и молекулярной рефракцией будет выражаться уравнением [c.184]

Иногда молекулы с двойными сопряженными связями сильно отличаются от несопряженных молекул своими физическими свойствами и химическим поведением. Многие физические свойства несопряженных молекул можно вычислить аддитивно из атомных постоянных или из констант составляющих их связей. Как будет показано в следующей главе, такими так называемыми аддитивными свойствами являются межатомные расстояния, молекулярные рефракции, молекулярные объемы, теплоты сгорания, молекулярные энергии образования и т.д. У молекул с сопряженными двойными связями значения этих физических констант отклоняются (часто значительно) от аддитивно рассчитанных величин. Главным образом важно то, что эффективные энергии образования молекул с сопряженными двойными связями, определенные экспериментальным путем, намного меньше аддитивно вычисленных значений. Следовательно, сопряжение ведет к стабилизации молекул. [c.74]

Таким образом, теплота сгорания является аддитивным свойством веществ. В табл. 14 приведен ряд констант и поправок для различных типов ковалентных связей, служащих для вычисления теплот сгорания молекул. Эти величины определяли простым расчетным способом, аналогичным примененному при вычислении рефракций связей, исходя из большого числа теплот сгорания, определенных в случае несопряженных молекул (Ф. Клагес, 1949 г.). [c.136]

Методы расчета физико-химических свойств алканов начали разрабатываться давно. Однако в связи с отсутствием достаточного числа и достаточно точных данных по изомерам разветвленного строения первоначально внимание исследователей было сосредоточено на алкапах, главным образом нормального строения. Для к-алканов были установлены простые закономерности для некоторых свойств, имеющих характер факторов емкости — рефракции, теплоты образования из элементов, теплоты сгорания и некоторых других. Сущность этих закономерностей состояла в том, что для алканов нормального строения пх физико-химические характеристики, перечисленные выше, являются с большой точностью линейными функциями числа углеродных атомов. [c.6]

К физико-химическим свойствам, подчиняющимся уравнению (38) н, следовательно, попарно подчиняющимся уравнению (70), относятся следующие молекулярный объем, молекулярная рефракция, теплота испарения, теплота кристаллизации логарифм давления насыщенного пара, теплоты сгорания, образования из атомов и элементов (простых веществ) и (менее точно) изменение термодинамического потенциала при образовании ал--кана из простых веществ. По-видимому, этому уравнению подчиняется также средняя магнитная восприимчивость алканов. Таким образом, каждая пара из перечисленных выше величин для каждой гомологической группы алканов должна быть связана уравнением вида (70). [c.53]

Так, теплота сгорания открывает путь для определения энергии связи. Молекулярная рефракция позволяет, как это ниже показано, судить о поведении валентных электронов, полное представление о котором, однако, можно ПОЛУЧИТЬ только путем расшифровки спектров поглощения. Отклонение от аддитивности величин магнитной восприимчивости позволяет судить, имеются ли, кроме спаренных электронов, осуществляющих простую, ДВОЙНУЮ и тройную связи, еще неспаренные валентные электроны, которые не принимают участия в образовании данных связей. Правда, имеются и такие аддитивные свойства, которые не приводят к получению отчетливого представления о характере связи. Так, например, приблизительная аддитивность теплот испарения, которая выражается в закономерном повышении температуры кипения в гомологическом ряду, не позволяет более глубоко вскрыть характер связи. Для этого непригодна и аддитивность удельных теплоемкостей, наблюдаемая у высших гомологов парафинового ряда (стр. 24). [c.31]

Сравнительно небольшую группу образуют методы вычисления, основанные на принципе аддитивности. Эти методы рекомендованы, в частности, для расчета ряда свойств органических соединений. Наряду с уравнениями, в которых рассматриваемое свойство определяется путем суммирования слагаемых, каждое из которых приписывается атому или группе атомов, в последнее время рекомендованы методы, в которых численные значения этих инкрементов зависят не только от природы частей молекулы, но и от их структуры. Это позволяет получить более точные результаты. К числу таких методов относится метод расчета, разработанный В. М. Татевским [5]. Он основан на учете природы данного тина связи атомов в молекуле соединения и влияния па него атомов, непосредственно связанных с данными атомами (подтип связи). Каждому типу и подтипу связи приписывается определенный вклад в значение рассматриваемого свойства С (он определяется из экспериментальных данных) и расчет величины С сводится к суммированию этих вкладов. Применение этого метода позволило Татевскому и его сотрудникам найти ряд свойств парафиновых углеводородов (мольный объем и плотность, рефракцию, теплоты испарения, образования и сгорания, изобарный потенциал образования, точки кипения, давления пара, магнитную восприимчивость). Указанный метод в настоящее время распространяют и на другие классы органических соединений, для которых удалось найти значения отдельных свойств по мере накопления надежных опытных данных методом Татевского удастся охватить новые классы веществ. [c.8]

Согласно идее Л. Поллинга, на основе измерения неаддитивности какого-либо свойства молекулы (например, размера связи, теплоты сгорания, спектра, рефракции и др.) можно определить веса различных структур, а затем предсказать неаддитивность любого другого свойства. Так, Л. Поллинг ввел понятие о двоесвязности связей (доля участия двойной связи). В этане связь С—С на 100% одинарная, в этилене — на 100 7о двойная, в бензоле — на 50% [c.611]

Об эффекте сопряжения можно судить и по теплоте Сгорания, образования, молекулярной рефракции, ди-полыюму моменту и спектрам поглощения дивинила. Так, соединения, содержащие сопряженные двойные связи, характеризуются более высокими значениями молекулярных рефракций, чем соединения, содержащие изолированные двойные связи. Это указывает на большую поляризуемость системы с сопряженными двойными связями. Такое отличие в поведении угле- [c.37]

Вычисляют относительную и абсолютную ошибки в определении г=Я М и сравнивают среднее экспериментальное значение с вычисленным по справочной таблице. Разность между Гоп. и Гвыч. должна быть меньше средней ошибки. Большее расхождение будет указывать на неправильность измерений и наличие некоторой систематической ошибки. При наличии в молекуле сопряженных связей большая разность — выч.) может также -указывать на экзальтацию рефракции. По указанию преподавателя рассчитывают, исходя из рефракции соединения, его теплоту сгорания, теплоемкость, критическую температуру, поляризуемость и эффективный радиус молекулы. [c.54]

В предыдущих разделах этой главы были рассмотрены некоторые характерные свойства ковалентных связей было указано, что при наличии примерно одинакового взаимного влияния атомов в молекулах такие свойства ковалентных связей, как энергия образования, полярность, ноляризуемостьт могут быть охарактеризованы некоторыми постоянными величинами. Если в молекуле имеются связи только такого типа, эти свойства молекулы в целом можно рассматривать как аддитивные, примерно равные сумме значений для отдельных связей, имеющихся в молекуле, и расхождение между вычисленными и найденными величинами оказывается незначительным. Длина связей в этих случаях может быть вычислена как сумма ковалентных радиусов. Однако, как показало физико-химическое исследование разнообразных органических соединений, во многих случаях наблюдаются отклонения от аддитивности этих свойств. Так, в некоторых (сравнительно многочисленных) случаях наблюдается изменение межъядерных расстояний по сравнению с обычными для основных типов ковалентных связей. Для некоторых соединений было обнаружено также существенное различие между экспериментально найденными и вычисленными (на основании принципа приближенной аддитивности) величинами энергии образования, теплоты сгорания, дипольного момента и молекулярной рефракции. При рассмотрении [c.106]

Эти закономерности интерпретировались таким образом, что на атом С в разных к-алкапах приходятся постоянные значения парциальной рефракции, теплоты образования, теплоты сгорания и т. д. Другой путь интерпретации этих закономерностей состоял в том, что связям С—С и С—Н ириннсывались постоянные парциальные значення указанных величин, незавпсимо от того, в каком к-алкапе эти связи находятся. Однако эти представления позволили объяснить только закономерности (линейная зависимость от п), наблюдавшиеся для некоторых свойств к-алканов. Экспериментальное определение свойств изомерных алканов показало, что различные изомеры с одинаковым числом атомов углерода значительно отличаются по свойствам между собой и от к-алканов. [c.6]

В большей части опыта аддитивная схема выполняется хорошЬ. Это относится к теплотам сгорания (т. е. к энергии связей), расстояни ) между атомами, молекулярной рефракции, реакционной-способности и многому другому... Так, например, в очень большом числе органических соеди- [c.467]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология