длина сегментов

Критическое условие перехода в анизотропное состояние выражается через фактор гибкости и длину сегмента [c.152]

Данная (углеводородная) цепь может рассматриваться в кинк-модели в виде статистически свернутой цепи с учетом валентных углов, а также в виде свободно соединенной цепи. Среднеквадратичная длина и развернутая длина в обеих моделях соответствуют друг другу только в случае, когда используется случайное звено подходящей длины. Данное эквивалентное случайное звено длиной h достаточно короткое и содержит лишь несколько атомов цепи. Для цепей типа парафина Трелоар получил длину 1г 0,377 нм, для г ыс-полиизо-прена /г = 0,352 нм. Подобные эквивалентные случайные звенья примерно в два раза меньше, чем самые короткие длины сегментов, из которых можно образовать складку под углом 180°. [c.119]

Убедительные свидетельства в пользу предположения о том, что распределения длин сегментов являются макроскопическими, были получены в испытаниях со ступенчатым законом изменения температуры [И]. Эти испытания будут рассмотрены в разд. 7.1.3. [c.196]

На рис. 7.6 и 7.7 приведены типичные распределения длин сегментов. [c.204]

Указанные вначале первые три температурных эффекта легко понять, если привлечь модель распределения длин сегментов. Действительно, если при низких температурах изменение прочности связи является единственным параметром, чувствительным к температуре, то распределение длин цепей, полученное приблизительно при —25°С, должно явно учитывать более узкие распределения при еще более низких температурах. [c.205]

Как уже упоминалось, четкие ступени на кривых концентрации радикалов, которые получены путем деформирования волокон через равные температурные интервалы ]11, 19], связаны не только с областями дисперсии модуля, но также указывают на особенности распределения длин сегментов. [c.223]

Рис. 8.15. Соотношение однородности распределения длин сегментов (узкое распределение относительных длин) с Прочностью вдоль оси Оь [49, 50, 54],

В гл. 7 были рассмотрены морфологические изменения волокна ПА-6, вызванные термообработкой, и показано их влияние на разрыв цепей. На рис. 7.18 и 7.19 видно, что термообработка образцов в ненапряженном состоянии сопровождается относительным удлинением проходных сегментов й расширением пх распределения по длинам. Отмеченная утрата однородности вызывает ускоренный рост дефектов при меньших напряжениях, чем для контрольного образца, т. е. приводит к потере прочности (рис. 7.20, ненапряженный образец). При термообработке образца с закрепленными концами до некоторой степени утрачивается однородность при сохранении неизменной средней относительной длины сегмента. Уменьшение [c.252]

Длина сегмента по контуру [c.428]

Приведенные данные показывают, что скорость релаксации ориентации, достигнутой вытяжкой при низких температурах, существенно выше, чем полученной вытяжкой при высоких температурах. Это означает, что ориентация, полученная вытяжкой при высокой температуре, будет обладать большим сроком жизни в стеклообразном состоянии и будет сильнее влиять на физические свойства волокна, так как она достигается за счет перемещения длинных сегментов или целых молекулярных цепей. [c.71]

Пусть I — длина сегмента п — число сегментов в макромолекуле, причем п>1 —вектор, численное равно расстоянию между концами макромолекулы. [c.137]

Макромолекула находится в среде (газ, жидкость) с заданной температурой (система в термостате). Как и ранее мы обсуждаем модель со свободносочлененными сегментами, где nul — число и длина сегментов в модели макромолекулы. Так как п велико, то и число степеней свободы у макромолекулы велико. Поэтому к этой системе применимы уравнения статистической термодинамики без поправок на малость системы. [c.141]

Так как среднее значение проекции вектора I на ось X всегда равно нулю, то для расчета длины макромолекулы пользуются средним квадратическим значением проекции длины сегмента на ось х, которое не равно нулю [c.98]

Таким образом, среднее квадратическое значение длины сегмента равно Р/5, а в среднем каждый сегмент дает проекцию на ось X, равную 1/ У 3. Проекция Аж будет складываться из отдельных вкладов сегментов. Переход от одного сегмента к другому или каждый шаг в среднем будут одинаковыми, причем каждый шаг дает вклад в величину на ИУз. [c.98]

Из (4.22) следует, что растягивающая макромолекулу сила пропорциональна расстоянию между концами] она тем меньше, чем больше контурная длина макромолекулы, равная Нтах, или же пропорциональная ей величина — масса молекулы М. При заданной М растягивающая сила для гибкоцепных полимеров больше, чем для жесткоцепных, так как длина сегмента у первых меньше, чем у вторых. [c.104]

Длиной сегмента часто приходится пользоваться при изучении физических свойств полимера или его раствора. Если эти свойства [c.429]

Понятно, что чем гибче молекула, тем меньше должен быть ее сегмент. Как правило, сегмент гибких молекул представляет собой отрезок цепи, состоящий нз 20—30 атомов элемента, образующего главную цепь. У макромолекул, содержащих полярные группы, сегмент значительно больше. У весьма жестких молекул размер молекулы и длииа сегмента совпадают. Поскольку гибкость молекул зависит от температуры, то, понятно, что с увеличением температуры длина сегмента должна уменьшаться. Длина сегмента зависит также от времени воздействия внешней силы. Так как релаксационный переход молекулы от одной конформации к другой требует определенного времени, то при быстрых внешних воздействиях на молекулу часть конформаций не может осуществиться и конформационный набор обедняется. Это приводит к увеличению жесткости макромолекулы и возрастанию длины сегмента. [c.430]

Здесь надо отметить, что длина сегмента макромолекулы в растворе определяется не только гибкостью цепи, но и ассоциацией макромолекул или их участков. Как мы видели, ассоциация зависит как от природы растворителя, так и от природы макромолекул, т. е. от содержания в них полярных или ионогенных групп, по которым может устанавливаться связь. Таким образом, кажущийся молекулярный вес является величиной весьма условной, о чем никогда не следует забывать. [c.453]

В молекуле возможно вращение атомов или атомных групп относительно ковалентных связей. Но свобода вращения до некоторой степени ограничена (вращение заторможено). Однако влияние заторможенности при удалении от любого -того звена непрерывно убывает. Поэтому в макромолекуле можно мысленно выделить участок, на котором движение крайних звеньев — п-го относительно -того — происходит практически независимо. Участок цепи 1—п принято называть сегментом. Длина сегмента может рассматриваться ак мера гибкости цепи она зависит как от химического состава входящих в нее звеньев, так и способа их присоединения друг к другу, т. е, конфигурации цепи. Межмолекулярное взаимодействие осуществляется как между соседними молекулами, так и между достаточно отдаленными друг от друга участками собст- [c.121]

Вернемся к опыту с цепью, моделирующей молекулярный клубок. Если цепь гибкая, набрана из мелких звеньев, то перемещение одного звена на 1 см приведет к перемещению относительно небольшого участка цепи. Если цепь жесткая (набрана из длинных звеньев), то перемещение одного звена на то же расстояние приведет к перемещению большего отрезка цепи. Чем более полярны заместители в макромолекуле, тем больше барьер вращения, тем сильнее взаимодействие между соседними группами атомов. Более полярную молекулу можно моделировать цепью из более длинных сегментов, менее полярную — цепью из более коротких сегментов. [c.96]

Таким образом, более жесткая цепь характеризуется большей длиной сегмента. Более гибкая макромолекула полиэтилена характеризуется меньшей длиной сегмента, чем более жесткая молекула поливинилхлорида. [c.96]

Как известно (см. гл. 7), длина сегментов макромолекул разных полимеров разная, однако для упаковки в объеме это не имеет принципиального значения, и для всех полимеров свободный объем, приблизительно равный 2,5%, является критическим. При его достижении в системе прекращается тепловое перемещение сегментов и не развиваются большие обратимые деформации. Поскольку все полимеры в эластическом состоянии имеют примерно одинаковый коэффициент теплового расширения, приращение сво- [c.138]

Ответ. Уменьшение эффективной вязкости полимеров, находящихся в вяз-котекучем состоянии, при повышении температуры происходит тем интенсивнее, чем более жестки макромолекулы. Для реализации элементарного акта течения (сдвига, перескока сегмента из одного равновесного состояния в другое) требуется затратить тем больше энергии, чем больше действующий объем сегмента. Этим определяется близкая к прямой пропорциональности зависимость АЕр =/ ( к), где К" длина сегмента Куна. [c.192]

Цель математического анализа кривых, характеризующих кинетику образования свободных радикалов, состоит в определении распределения Ыо(Е11Ьо) и кинетических параметров и, 0)0 и р. Настоящий анализ может быть выполнен лишь с учетом проходных сегментов между соседними кристаллическими блоками (Ьо — Ьа). Если бы существовали только длинные меж-фибриллярные проходные сегменты, то окончательное распределение длин сегментов Мо (Е Щ) было бы уже и приближенно рассчитывалось бы путем преобразования [c.194]

Численным методом итераций [7] можно получить такое распределение / о, чтобы уравнение (7.2) описывало все экспериментальные точки (например, концентрации радикалов, приведенные на рис. 7.4). Распределение длин внутрифибрил-лярных проходных сегментов, полученное в данном случае, показано на рис. 7.6 оно простирается от значения / о= 1,06 до 1,18. Если бы некоторые экспериментальные значения концентрации радикалов были получены для случая разрыва довольно длинных межфибриллярных проходных сегментов, то их относительные длины должны были бы соответствовать распределению / 0 = 0,97 ( ) —1,05. Так как данное распределение длин сегментов, по существу, соответствует высотам ступеней равновесных концентраций радикалов, то гистограмма высот этих ступенек служит характеристикой вероятного распределения длин сегментов, полученного без учета каких-либо предположений относительно природы проходных сегментов. На рис. 7.7 [c.194]

Следует предостеречь относительно экстраполяции распределения длин сегментов Л/( / о) на неизвестные области / о-Именно поэтому Деври и др. [49, 50], а также Нагамура и др. [52] использовали предположение о том, что видимая часть распределения длин сегментов (рис. 7.16) является искаженной частью нормального распределения. График искаженного распределения в вероятностных координатах (рис. 7.17), по-видимому, е разрешает проблемы. Те же авторы получили [c.250]

Хотя Деври, Ллойд и Уильямс [49, 50] имели дело с нормальным распределением относительных длин цепей, они не полагались на него в полной мере. Их предположения можно переформулировать с помощью предыдущих соображений. Во-первых, предполагается, что распределение длин сегментов И Ь1Ьо), полученное с помощью пространственно-однородного распределения разрывов цепей реального материала, типично для однородности распределения молекулярных напряжений в любой средней аморфной области волокна. Во-вторых, первоначально узкое распределение быстро расширяется вследствие изменения длины сегментов. В-третьих, полный разрыв проходных сегментов в микрофибриллярных аморфных областях ограничен сравнительно небольшой зоной разрушения, которая не вносит существенного вклада в число образующихся свободных радикалов. Они учитывали ширину построенных ими распределений длин цепей V(L/Lo) и сравнивали ее с макроскопической прочностью (рис. 8.15). Другими словами, они сопоставляли неоднородность распределения молекулярных напряжений с макроскопической прочностью и получили обратную зависимость. [c.251]

Далее более строго было доказано, что функции распределения полимерных цепей при любых Н близки к функциям распределения для модели свободно сочлененных сегментов, если определить число и длину сегментов в этой модели так, чтобы <к > и ктах длины модели цепи совпадали с соответствующими величинами для реальных цепей. Эти условия впервые были введены Куном и уже применялись в предыдущем разделе этой главы. Оказалось, что функция распределения линейной макромолекулы по Н близки к ланжевеновой функции распределения для свободно сочлененной цепи. Эта функция распределения будет рассмотрена в одном из последующих разделов. [c.97]

Следует отметить, что цепные макромолекулы с ограниченным вращением звеньев часто представляют как цепи, состоящие из жестких участков, способных совершать тепловое движение как бы независимо друг от друга. Такое движение принято называть микроброуновски м, а принимающие в нем участие отрезки цепи — сегментами. Под длиной сегмента, согласно В. А. Каргину и Г. Л. Слонимскому, следует понимать значение молекулярного веса, которое должны были бы иметь молекулы полимера для того, чтобы полимер или его раствор подчинялись обычным для низкомолекулярных веществ закономерностям. Таким образом, сегмент является всего лишь эквивалентной величиной, позволяющей описывать поведение реальных полимерных систем при помощи хорошо известных закономерностей, свойственных идеальным системам. [c.429]

Заметим, что поскольку растворимость связана с движением в растворе не всей макромолекулы, а ее сегментов, то она не должна зависеть от молекулярного веса полимера. Однако он весьма значительно сказывается на скорости растворения. Чем меньше молекулярный вес, тем больше растворение высокополи-мера похоже на растворение низкомолекулярного вещества. Известно, например, что деструктированный каучук растворяется без набухания. Наоборот, с увеличением молекулярного веса растворение полимеров замедляется. При весьма малых скоростях растворения, что наблюдается, когда молекулы полимера очень большие, может даже создаться неправильное представление о нерастворимости вещества. Из сказанного также понятно, что если молекулы полимера жесткие, т. е. если длина сегмента практически равна длине всей цепи, растворимость всегда должна зависеть от степени полимеризации. [c.443]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология