Тиомочевина полимеризация комплексов

Взаимное расположение молекул мономера в канале может либо способствовать соединению мономеров в полимерную цепь, либо препятствовать. В частности, удалось провести полимеризацию комплексов тиомочевины с 2,3-диметилбутадиеном, 2,3-дихлорбутадиеном, [c.512]

Поведение этого мономера изучали также при канальной полимеризации (комплекс с тиомочевиной) [69]. Полимер не отличается от получаемого обычным путем за исключением того, что он окрашен в коричневый цвет. Отмечено, что в твердой фазе при —196° С винилиденхлорид под действием уизлучения не полимеризуется [230]. [c.132]

Заканчивая рассмотрение реакции роста цепи, отметим, что существенное влияние на микроструктуру полимера при радикальном инициировании иногда оказывает ведение процесса в определенных средах. Так, например, приемом направленной стереоспецифической радикальной полимеризации является применение канальных комплексов мочевины и тиомочевины с некоторыми мономерами, так называемых клатратов. Эти соединения дают с различными углеводородами твердые растворы, кристаллическая структура которых такова, что благодаря водородным связям молекулы мочевины (или тиомочевины) образуют спирали. Внутренняя часть этих спиралей, представляющих собой довольно объемистые трубки, заполнена ориентированными вдоль оси [c.237]

Условия для полимеризации внутри кристаллической решетки мономера менее благоприятны в случае виниловых соединений. При их полимеризации разрываются двойные связи и образуются новые связи углерод — углерод, причем весь процесс сопровождается четко выраженным сжатием системы и выделением энергии порядка 10—15 ккал/моль. Рассмотренные выше результаты изучения полимеризации виниловых мономеров, входящих в состав клатратных комплексов мочевины и тиомочевины, ясно пока- [c.258]

Особенности Р. п.— независимость скорости инициирования от темп-ры, легкость регулирования мощности дозы (в том числе в ходе эксперимента), а также возможность прерывистого облучения. При Р. п., особенно в кристаллич. системах, канальных комплексах с мочевиной и тиомочевиной, а также в адсорбированных слоях, образуются полимеры специфич. структуры. Инициирование полимеризации с помощью излучений высокой энергии имеет ряд и др. существенных преимуществ по сравнению с вещественным инициированием, главное из к-рых — высокая чистота получающихся полимеров, что особенно важно для матери- [c.124]

Для осуществления канальной полимеризации необходимым условием является соответствие размеров молекулы мономера и молекулярной полости, в которой должна проходить полимеризация. Имеет также значение длина и форма каналов. При изучении образования различных комплексов тиомочевины и мочевины с диеновыми углеводородами (бутадиеном-1,3 и 2,3-диметилбута-диеном-1,3) установлено, что аддукты образуются при температурах от —78 до —55° С [12—15, 17, 18]. Показано, что в этих комплексах молекулы тиомочевины и мочевины образуют гексагональную спираль с полостями, размеры которых достаточны для того, [c.101]

Получение стереорегулярных полимеров при полимеризации в твердой фазе может быть достигнуто также проведением процесса в канальных соединениях, включения (клатратных соединениях). Процесс основывается на свойстве многих мономеров, особенно диеновых, образовывать комплексы с такими соединениями, как мочевина или тиомочевина, в которых мономер располагается упорядоченно во внутренних полостях кристаллического носителя. [c.156]

Стереорегулярные полимеры всегда получаются при канальной полимеризации мономеров в твердой фазе. Мочевина (карбамид) и тио-мочевина легко образуют кристаллические комплексы (иначе называемые соединениями включений) с веществами, молекулы которых имеют соответствующие размеры и форму. Мочевина и тиомочевина в присутствии подобных соединений кристаллизуются таким образом, что в их кристаллической решетке образуются длинные каналы. Стенки этих каналов построены из свернутых в спираль молекул мочевины, связанных водородными связями. Вдоль этих каналов расположены молекулы веш,ества, с которым мочевина или тиомочевина образует комплекс. Такие комплексы образуют многие мономеры винильного и дивиниль-ного рядов. Так как расположение молекул мономера в кристалле мо-чевины или тиомочевины упорядочено, а движение относительно ограничено, при действии излучений высокой энергии протекает стереоспецифическая полимеризация. Таким методом были получены транс-1,4 [c.126]

Топотактич. полимеризация, подобная Т. п. мономеров второй группы, характерна также и для соединений включения нок-рых виниловых и диеновых мономеров с мочевиной и тиомочевиной. Молекулы мочевины или тиомочевины в присутствии этих мономеров образуют гексагональные кристаллы с параллельными трубчатыми каналами, каждый из к-рых заполнен молекулами мономера, выстроенными в линейные последовательности. При полимеризации, инициированной 7-лучами или быстрыми электронами, в каналах вырастают параллельно ориентированные макромолекулы. Типичные примеры — полимеризация 2,3-диметил-1,3-бутадиека и 2,3-дихлор-1,3-бутадиена в канальных комплексах с тиомочевиной. См. также Клатратных комплексов полимеризация. [c.293]

Клазен [18] в 1956 г. первым использовал аддукты тиомочевины как молекулярные шаблоны для осуществления селективных и стереоспецифических реакций полимеризации. Этот способ интенсивно изучили и широко применяли Браун и Уайт [14]. Они разработали методику полимеризации, в которой одной из стадий было получение канального комплекса тиомочевины или мочевины и мономера с последующим облучением продукта электронами высокой энергии для инициирования полимеризации. После экстрагирования моле-кул- хозяев растворителем выделяются псевдоаморфные гексагональные игольчатые кристаллы стереорегулярных полимеров, которые имеют такие же размеры и форму, как и кристаллы комплекса . [c.518]

Основным ограничением нрименения полимеризации в канальных комплексах, по-видимому, является ограничение, присущее любому типу шаблонного синтеза, а именно избирательность. В каналы комплексов мочевины и тиомочевины может входить ограниченное по-размерам и форме число мономеров, из которых лишь часть реакционноспособна. Следовательно, необходимым условием процесса полимеризации должно быть довольно точное соответствие между размером и формой реагирующих молекул и размером и формой каналвв. Возможно, с Помощью других веществ, способных к образованию аддуктов с канальной структурой, например циклодекстринов и три-о-тимотида, можно было бы получить полимеры, обладающие достаточно желанными Свойствами, чтобы быть воспроизведенными большинством практически доступных способов. С этой целью Бар-Л05 и Клэм [9] безуспешно пытались осуществить стереоспецифиче-скую полимеризацию изопрена путем аддуктообразования с несколькими веществами, в том числе с 4-,4 -диокситрифенилметаном, обладающими канальной структурой. [c.520]

Не вполне ясна пока перспектива стереорегулирования при радикальном механизме роста цепи. Особый случа11 представляет собой полимеризация под влиянием у-радиации в канальных комплексах мочевины и тиомочевины, к-рая приводит к кристаллич. транс-ио-либутадиену (см. Клатратных соединений голимери-зация). Как полагают, пространственно упорядоченная полимеризация в данном случае связана с образованием комплекса бутадиена с мочевиной. Появляющиеся в последние годы сообщения о зависимости микроструктуры полимеров при радикальном механизме роста цепи от природы эмульгаторов и инициаторов пока нельзя считать достаточно достоверными они нуждаются в дополнительном подтверждении. - [c.347]

Макромолекулы, полученные при облучении комплексов мочевины или тиомочевины, ориентированы вдоль направления каналов комплекса. Это свидетельствует о том, чго цепь растет только внутри канала. При полимеризации различных диенов в канальных комплексах с тиомочевиной или мочевиной образуются линейные высококристаллич. полимеры, имеющие транс- ,4-структуру. Химич. анализ количества двойных связей в полимере (одна двойная связь на мономерное звено) и изучение ИК-спектров полимеров показывает отсутствие при полимеризации в КК, в отличие от жидкофазной полимеризации диенов, реакций циклизации. [c.513]

В системах, содержащих КК и подвергающихся облучению, присутствует и свободный, не связанный в комплекс, мономер, находящийся в равновесии с КК. Это приводит к тому, что при полимеризации, напр., винилхлорида наряду с высококристаллич. стереорегулярными полимерами образуются полимеры обычной структуры. Этим же, возможно, объясняется и наличие циклич. структур в полидиметилбутадиене, образующемся в КК с тиомочевиной. [c.513]

Полимеризация в канальных комплексах была открыта Клазеном [1]. Браун и Уайт проверили возможность полимеризации в канальных соединениях включения мочевины и тиомочевины большого числа мономеров. При этом были получены несколько полимеров с очень высокой степенью регулярности [2]. Нами были изучены основные кинетические зависимости полимеризации в канальных соединениях включения [3]. [c.79]

Из результатов работы [2] вытекает, что число мономеров, полимеризующихся в канальных комплексах мочевины и тиомочевины, очень ограничено. Это объясняется тем, что полимеризация протекает лишь в том случае, если мономер, а также образующийся , [c.79]

В определенной степени подобная ситуация наблюдается при радикальной пожмеризации клатратных комплексов мочевины [392] и тиомочевины [49]. Было найдено несколько мономеров, полимеризация которых в твердом состоянии приводит к образованию кристаллов стереорегулярных полимеров. Обрыву цепи вследствие взаимодействия двух радикалов препятствуют стенки каналов в клатратных кристаллах. Молекулы мономера занимают подходящее для полимеризации положение, располагаясь так, как показано на рис. 6.85. В этом случае кристаллическая структура пожмера не является таким критическим фактором, как для реакции полимеризации в мономерном кристалле. [c.400]

Браун и Уайт [49], а также Чатани и др. [71] изучали полимеризацию 2,3-диметилбутадиена и 2,3-дихлорбутадиена в клатратных комплексах тиомочевины (см. также [73]). Оба соединения образуют клатратные комплексы с тиомочевиной, и их молекулы располагаются в комплексах так, как показано на рис. 6.85. Соотношение тиомочевины и мономера составляет около 3 1. Гексагональные каналы в тиомочевине имеют диаметр 7 Д, а молекулы обоих мономеров являются плоскими с поперечными размерами приблизительно 7,6x5 А. % [c.400]

Садрон с сотрудниками [16] при изучении новых сред для клатратной полимеризации, например, полимеризации в канальных комплексах мочевины и тиомочевины [53—57] и [c.130]

В последующих работах полимеризацию циклогексадиена-1,3 изучали в присутствии четыреххлористого титана трехфтористого бора , металлического алюминия с производными титана , хлористого алюминия в бензоле , а также в канальных комплексах с тиомочевиной под действием излучения высокой энергии Наибольшее (до настоящего времени) значение молекулярного веса поли-циклогексадиена-1,3,рассчитанное поданным о логарифмической вязкости, приведено в работе Доуэнса . Проводя реакцию в некомплексующих малополярных растворителях (н-гептан, циклогексан, бензол) в присутствии бутиллития, ему удалось получить полимер циклогексадиен-1,3 с логарифмической вязкостью до 0,35 при больших скоростях превращения (рис. 1 и 2). Было установлено, что молекулярный вес этого полимера измёняется обратно пропорционально концентрации н-бутиллития, и что полученный полимер монодисперсен. [c.44]

Продуктами канальной полимеризации являются высококристаллические регулярно построенные линейные полимеры. При полимеризации сопряженных диенов образуются 1,4-формы, как это и следует ожидать из схемы (рис. 31). 2, 3-Диметилбута-диен-1,3, 2,3-дихлорбутадиен-1,3 и бутадиен-1,3 в комплексе с мочевиной и тиомочевиной полностью полимеризуются на ускорителе электронов (800 кэв, мощность дозы 2,3- 10 р1сек) в течение нескольких секунд (интегральная доза облучения 1—5 Мр) [13, 14]. [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология