Скорость полимеризации их положения

Впервые на возможность полимеризации диеновых углеводородов с сопряженными двойными связями и на особенности этого процесса указал С. В. Лебедев. Им были установлены условия полимеризации диенов и зависимость скорости этого процесса от характера и положения замещающих групп. Изучив скорость полимеризации различных непредельных соединений с сопряженными двойными связями, в том числе производных дивинила, Лебедев пришел к следующему выводу скорость полимеризации бутадиена возрастает с введением в его молекулу заместителей в положение 2 и еще более увеличивается при введении двух заме- [c.225]

Независимо от механизма инициирования ионная полимеризация циклических соединений представляет собой обратимый процесс, причем положение равновесия определяется напряженностью цикла и выбранными условиями реакции. Скорость полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, но не зависит от концентрации мономера в растворе. На поверхности [c.220]

Дальнейшие исследования [5] показали, что присоединение кислорода к хлоропрену происходит в условиях более глубокого окисления не только в положении 1,2, но и 1,4, с образованием соответствующих полимерных перекисей. Перекиси образуются даже при низкой температуре и в присутствии азота, содержащего небольшие примеси кислорода. Полимерные перекиси хлоропрена легко распадаются и инициируют самопроизвольную полимеризацию хлоропрена, что затрудняет получение воспроизводимых данных как в отношении скорости полимеризации, так и свойств полимеров. Это вызывает необходимость в ректификации и хранении хлоропрена в атмосфере инертного газа, освобожденного от следов кислорода, и введении строгого контроля на отсутствие в исходном хлоропрене перекисей. [c.369]

Особенностью радикальной полимеризации является ее аутоускорение на глубоких стадиях превращения мономера в полимер. Основываясь на общих положениях, следовало ожидать уменьшения скорости полимеризации с ростом продолжительности реакции, так как при этом снижается концентрация мономера [c.235]

Некоторые исследователи полагают, что поверхность треххлористого титана полностью покрыта металлорганическим соединением и что мономер вступает в реакцию из раствора [27, 29]. Опыты Натта позволяют заключить, что в процессе полимеризации активность катализатора со временем существенных изменений не претерпевает, скорость полимеризации прямо пропорциональна количеству Т С1а, давлению мономера и не зависит от концентрации триэтилалюминия. Нами найдено, что зависимость суммарной скорости полимеризации от концентрации алкилалюминия проходит через максимум. Высота максимума и его положение ио отношению к оси концентрации зависят от типа твердой фазы и металлорганического соединения [30]. [c.41]

На кривых зависимости скорость полимеризации от концентрации инициатора Юрженко был обнаружен максимум, положение которого определяется природой инициатора, концентрацией и природой эмульгатора, а также pH водной фазы [157]. [c.47]

Интересно, что положение максимумов скорости полимеризации и средней степени полимеризации в зависимости от длины углеводородного радикала (см. рис. 1, кривые 3 ж 4) точно соответствует положениям максимумов, найденным для Ка-солей жирных кислот (Сгь) [c.280]

Лебедев показал, что при полимеризации углеводородов ряда дивинила относительные количества димера и полимера не меняются в процессе реакции, если температура поддерживается неизменной. Отсюда он сделал вывод, что полимеризация происходит в двух различных направлениях 1) из мономера в димер и 2) из мономера в полимер. В отношении полимеризации соединений ряда дивинила он отметил, что 1) перенесение заместителя от среднего атома сопряженной системы в другие положения понижает скорость полимеризации, 2) образование цикла из цепи с сопряженной системой кратных связей повышает скорость полимеризации и, наконец, 3) в гомологическом ряду увеличение заместителя у средних атомов сопряженной системы повышает, а у крайних понижает скорость полимеризации при одинаковых температурах. Лебедев на основании результатов, полученных для четырех производных аллена, сделал заключение, что 1) скорость полимеризации изомерных углеводородов алленового ряда не зависит от положения замещающих групп и 2) в гомологическом ряду алленовых углеводородов увеличение массы заместителя повышает скорость полимеризации при одинаковых температурах. [c.644]

Можно проследить за изменением механизма полимеризации с температурой на примере мономеров, способных как к ионной, так и к радикальной полимеризации. Это характерно для стирола и некоторых его производных. При полимеризации стирола и 2,4 диметилстирола в различных галогенсодержащих растворителях зависимость скорости полимеризации от температуры проходит через минимум [9—11]. Положение минимума зависит от природы мономера и реакционной среды. В частности, минимальная скорость при радиационной полимеризации стирола в хлористом этиле отмечается при —40°, а в хлористом метилене — около —15°. Исходя из известной зависимости скорости полимеризации в катионных и радикальных системах от температуры, можно с полным основанием утверждать, что левая и правая ветви кривой на рис. 114 характеризуют соответственно катионный и радикальный процессы, причем в области, близкой к минимуму, оба механизма сосуществуют. Понятно также, что вклад катионного процесса должен увеличиваться с повышением полярности галогенпроизводного, используемого в качестве растворителя. Этим объясняется заметное различие в положении минимума ири [c.449]

Если в рассматриваемом мономере заместить водород дейтерием в а-положении, то это приведет к увеличению скорости полимеризации и увеличению молекулярного веса на одну треть по сравнению с недейтерированным мономером [21], что совместимо с процессом деструктивной передачи и согласуется с ожидаемым изотопным эффектом дейтерия. Это является прямым доказательством механизма обрыва цепи. [c.175]

В диеновых углеводородах с системой сопряженных связей введение заместителей в 2- и 3-положение увеличивает скорость реакции полимеризации за счет повышения эффекта сопряжения, а в положении 1 и 4 снижает скорость полимеризации [c.54]

Бартлетт и Тейт [793] изучили полимеризацию аллилацетата, содержащего дейтерий в а-положении. Скорость полимеризации в этом случае оказалась в 1,93—2,89 раза больше скорости полимеризации недейтерированного аллилацетата, а средний молекулярный вес полимера в 2,38 раза больше. Эти результаты подтверждают вывод о том, что обрыв цепи при полимеризации аллилацетата сопровождается переходом водорода из а-положения аллильного радикала к свободному, несущему цепь радикалу (считают, что дейтерий переносится в три раза медленнее). [c.367]

I. Скорость полимеризации изомерных углеводородов ряда аллена не зависит от положения замещающих групп. [c.179]

Способность к полимеризации — общее свойство углеводородов, имеющих сопряженную систему двойных связей. Скорость полимеризации зависит от характера и положения замещающих групп ([7], стр. 13). [c.553]

Влияние температуры на скорость полимеризации и на молекулярный вес обычно можно выразить уравнением аррениусовского типа. Плеш сформулировал основные положения усовершенствованной теории, описывающей энергетику катионной полимеризации [c.226]

Хотя уравнение (9) должно было бы описывать суммарную скорость-фотоиндуцируемой полимеризации (где / — скорость фотоинициирования, пропорциональная интенсивности света), однако ясно, что в самом начале освещения оно оказывается непригодным, поскольку начальная концентрация радикалов и скорость полимеризации равны нулю. До некоторой степени это положение показано на рис. 1. Затем следует (довольно быстрое) возрастание скорости, в пределе достигающее того значения, которое дается уравнением (9). Аналогичным образом при устранении освещения реакция не останавливается немедленно, а постепенно затухает по мере исчезновения радикалов в результате их взаимодействия. С другой стороны, если реакция идет под воздействием освещения часто мелькающим источником, которое появляется и исчезает настолько быстро, что концентрация радикалов не может ни достичь своего предельного значения, ни снизиться снова до нуля, то создаются другие условия, показанные на рис. 1 второй (сплошной) кривой. [c.120]

Оценка влияния диффузионных эффектов в эмульсионной полимеризации. Обычно математическое описание кинетики процесса эмульсионной полимеризации сводят либо к детерминированной кинетической модели [15—22], либо к модели, основанной на вероятностных представлениях [23—281. В основе этих подходов лежит допущение о том, что скорость постзшления мономера к по-лимер-мономерным частицам превосходит скорость полимеризации в последних, т. е. процесс протекает в кинетической области. Экспериментальной и теоретической проверке этого положения в эмульсионной полимеризации уделялось сравнительно мало внимания. Влияние диффузии на скорость полимеризации может быть значительным, когда скорость полимеризации в частицах превосходит скорость поступления мономера к нолимер-моно-мерным частицам (внешнедиффузионная область) и скорость диффузии мономера и радикалов внутри частицы (внутридиффузион-ная область). Одними из немногих работ, где делается попытка получить качественные и количественные оценки диффузионных явлений в эмульсионной полимеризации, являются работы [29, 30]. Автор работы [30] получает скорость максимального диффузионного потока к поверхности частицы в виде [c.146]

Скорость полимеризации дивинила, его производных и некоторых непредельных олефиновых углеводородов и их производных зависит от характера, числа и положения заместителей в цепи. Для дивинила и его гомологов эти вопросы были выяснены С. В. Лебедевым [40], который пришел к следующим выводам 1) при переме-1цении заместителей от крайних атомов сопряженной системы к средним скорость полимеризации в рядах изомеров возрастает, ири обратном перемещении—убывает 2) циклизация цепи, имеющей сопряженную систему двойных связей, повышает скорость полимеризации 3) увеличение в гомологическом ряду массы заместителей у средних атомов сопряженной системы повышает скорость полимеризации, если нагревание вести при соответствующих температурах. Эти выводы, проверенные рядом других исследователей, оказались правильными. [c.605]

Введение в дивинил второго атома галоида в положение "И спосо(5ствует повышению скорости полимеризации. Так, 2,3-ди-хлорбутадиен-1,3 [c.110]

Если вторым заместителем в молекуле галоидзамещенного дивинила является алкильный или арильный радикал, то скорость полимеризации возрастает в меньшей степени, чем для ди-галоидзамещеиных, особенно если замещающая группа находится в положении 1 или имеет значительные размеры [c.110]

Заместители, находящиеся в пара-положении, отдалены от винильной группы, и влияние их на скорость полимеризации значительно меньше. Поэтому в ряду 4-алкоксистиролов не наблюдает- [c.360]

Изменение скорости полимеризации во времени для системы Ti U — АОС описывается кривой, имеющей максимум, высота и положение которого зависят от применяемого АОС, мольного отношения компонентов катализатора и температуры полимеризации. Полимеризация этилена в присутствии систем на основе TI I3— АОС характеризуется, как правило, значительной скоростью в начальный период затем скорость становится стационарной. [c.169]

Сравнение результатов изучения кинетических характеристик этих мономеров полярографическим и иодометрическим метода-ми свидетельствует о том, что полярография дает идентичные результаты с иодометрией. Эти данные (табл. 20) показывают также, что винилбифенил и его производные полимеризуются быстрее стирола, что можно объяснить наличием в молекулах их большего числа сопряженных связей, чем в молекуле стирола, и, соответственно, более легким перераспределением электронной плотности, что благоприятствует более легкой поляризации двойной связи в этих мономерах. Введение заместителей в 4 -положение несколько повышает полярность молекул мономеров, что также влияет на скорость полимеризации, однако большую роль играет и характер заместителей. [c.187]

Рассмотрение результатов исследования Старкуэзера приводит к выводу, что скорость полимеризации различных замещенных бутадиена-1,3 при высоком давлении зависит от положения и природы заместителей качественно так же, как и при атмосферном давлении. Так, например, наличие заместителей в а-иоложении увеличивает скорость полимеризацпи, причем влияние атомов галоидов больше, чем фенильной и алкильной групп. [c.191]

Были рассмотрены [33, 127, 129, 131 —133] особенности полимеризации в присутствии ряда замещенных бромистых Ы-алкилпири-димиев, отличающихся типами заместителей в р-положении (для регулирования скорости расщепления циридиниевого цикла), а также природой алкильного радикала (для изменения коллоидных характеристик). В результате изучения скорости полимеризации [c.36]

В модели идеальной эмульсионной полимеризации, положенной в основу ее теории, молекулярная площадка эмульгатора в мицелле и в адсорбционном слое одинакова, и предполагается, что по-верхно сть частиц немедленно стабилизируется по мерс их образования. Однако известно, что скорость лолимеризации (константа скорости роста) полярных мономеров вследствие эффекта сопряжения двойной связи с полярным заместителем иногда на десятичный порядок больше скорости полимеризации неполярных мономеров. Учитывая уменьшение адсор бции с увеличением полярности мономера, а также то, что для формирования адсорбционных слоев на вновь образующейся поверхности требуется определенное время, можно предположить, что условия стабилизации очень быстро образующихся частиц в динамических условиях полимеризации могут измениться. Это может усугубляться увеличением сил притяжения между коллоидными частицами при повышении полярности мономера. [c.85]

При анализе опубликованных экспериментальных данных по эмульсионной полимеризации винилацетата Хэрриот [41] пришел к заключению, что она не описывается теорией Смита—Юэрта, однако данные о скорости полимеризации совпадают с основными положениями теории, а именно протекание процесса главным образом внутри набухших частиц, выход радикалов из частиц, обрыв цепей внутри частиц. [c.109]

Однако если гидроксил находится в ноложенин 1 по отношеник> к фенильной группе, то двойная связь уже становится неспособной к переходу, и соединение не циклизуется, а дает полимер, как указывалось выше. Повидимому, скорость полимеризации образующихся в качестве промежуточных продуктов замещенных стиролов значительно больще скорости перемещения двойной связи. Правда, полондание гидроксила в положении 3 также часто ведет лишь к образованию полимеров, о чем уже упоминалось. Следующий ряд соединений не циклизуется, а дает полимеры [c.169]

Юрженко и Цветков [770] изучили влияние концентрации инициатора и эмульгатора [771] на скорость полимеризации стирола в эмульсии. В качестве катализатора применяли надсернокислый калий, гидроперекись диметилфенилкарбинола, перекись водорода, перборат натрия и диазоаминобензол, в качестве эмульгатора — натриевую соль дибутилнафталинсульфокисло-ты. Показано, что для всех инициаторов перекисного типа кривые зависимости скорости полимеризации V от концентрации инициатора С имеют максимум, положение которого на кривой зависит от природы инициатора, концентрации эмульгатора и pH среды. [c.213]

Исследование полимеризации а,р,р-трифторстирола и его орто- и пара-метильных производных показало, что введение в молекулу а,р,р,-трифторстирола СНз-группы в пара-положение не изменяет существенно скорости полимеризации, тогда как введение СНз-группы в орто-положение делает мономер неактив- [c.12]

Предполагается, что первой ступенью инициирования является образование соли из я-толуолсульфиновой кислоты и диметиланилина. Эффективность инициирующей системы повышается при использовании диметил анилинов, замещенных в пара-попо-жении. При использовании п-толуолсульфонилуксусной кислоты и диметиланилина электроноакцепторные заместители в фе-нильном кольце кислоты в п-положении к аминогруппе снижают, а электронодонорные заместители увеличивают скорость полимеризации [c.21]

Для стиролов, содержащих С в а- и р-положениях в винильной группе, изучены величины изотопного эффекта k jk k VI k — константы скорости полимеризации соответственно меченого и немеченого стирола в различных условиях). В каталитической полимеризации (Sn b) k jk для р -стирола равно 0,95—0,96, а для а -стирола— 1. По мнению авторов, чем ближе значение k jk к единице, тем меньше отличается от нуля величина энергии активации роста цепи 9< . [c.118]

Хорошо идет полимеризация и в присутствии металлического Ка, однако скорость полимеризации уменьшается при переходе от а-метилакролеина к а-бутилакролеину. Предполагается, что полимеризация идет в положении 1,4 подобно диеновой [c.178]

Перемещение двух метиловых групп из положения 2 и 3 в положение 1 и 4 уменьшает скорость более чем в два раза. Выше (стр. 47) я развивал мысль, что скорость полимеризации при прочих равных условиях должна быть пропорциональна ненасыщенности конечных атомов сопряженной системы. У диизопропенила они более ненасыщены, он и полимеризуется скорее. [c.176]

Требование, необходимое, но недостаточное для изотактической полимеризации,— фиксация мономера на активном центре исключительно в одной ориентации — осуществляется в механизме, предложенном Арлманом и Косси. Второе, и достаточное условие заключается в том, что процесс должен состоять из идентичных стадий. Это условие осуществляется [125] благодаря тому, что одно из двух неэквивалентных мест, показанных на рис. 31, является предпочтительным. После присоединения мономера алкильная группа и хлорная вакансия меняют свои места (см. схему алкилирования), но после одного акта стадии развития цепи алкильная группа будет снова возвращаться в предпочтительное положение, так что процесс может продолжаться снова, начинаясь со стадии, идентичной предыдущей. (То, что скорость полимеризации мономера прямо пропорциональна его парциальному давлению, показывает [128[, что в среднем активные центры оказываются незанятыми. Следовательно, имеется достаточно времени, чтобы алкильная группа успела перейти в предпочтительное октаэдрическое положение между двумя последовательными стадиями роста цепи.) [c.250]

Особым, интересным случаем ингибирования является внутреннее ингибирование, или аутоингибирование, аллильных мономеров СНг = СН — HgY. Аллильные мономеры, например аллил-ацетат, полимеризуются с необычно низкой скоростью, нри этом неожиданно обнаруживается линейная зависимость скорости от концентрации инициатора. Кроме того, степень полимеризации, которая не зависит от скорости полимеризации, оказывается очень низкой и не превышает в случае аллилацетата 14. Указанные эффекты обусловлены деструктивными реакциями передачи цепи (пример 4 в табл. 3.2). Растуш ий радикал в таких реакциях полимеризации очень реакционноспособен, тогда как аллильная связь С — Н (связь С — Н в а-положении к двойной связи) в мономере — сравнительно слабая, что и обусловливает легкость протекания реакции передачи цепи на мономер [c.212]

Как и скорость полимеризации, степень полимеризации пропорциональна N. но в отличие от нее степень полимеризации зависит от Л . При сопоставлении уравнений (4.2) и (4.4) и соответствующих уравнений для гомогенной радикальной полимеризации [уравнения (3.24) и (3.100)] выявляются специфические особенности эмульсионного процесса. В гомогенной полимеризации скорость полимеризации можно резко увеличить путем повышения скорости ипициирования, что, однако, вызывает понижение молекулярного веса полимера. Пное положение имеет место в эмульсионной полимеризации, где скорость и степень полимеризации можно повысить увеличением числа частиц ноли-мера, не изменяя скорости инициирования. Эти выводы получили экспериментальное подтверждение в ряде работ [3, 10—121. [c.264]

Эта полимеризация — процесс равновесный, и ее кинетика дол/кна рассматриваться соответствующим образом, т. е. согласно уравнению (7.48) для скорости полимеризации. Количественную зависимость степени (равновесной) полимерпзации от различных параметров реакции можно рассматривать способом, описанным Тобольским [49, 50]. Этот путь обычно применим для многих равновесных реакций полимеризации. Для катализируемой водой полимеризации лактама и имеют различные значения, причем предполагается, что К-р не зависит от размера растущей частицы. (Последнее утверждение — еще один пример положения об отсутствии завпсимости реакционной способности функциональных групп от длины цепи полимера.) Концентрация [М ] растущих цепей размера, определяемого п, дается уравнением [c.447]