Клатратные полимеризация

Создание регулярно построенных полимеров методом Р. п. возможно при использовании специальных приемов. Один из них — полимеризация в канальных комплексах (см. Клатратных комплексов полимеризация). [c.134]

КЛАТРАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ [c.515]

Условия для полимеризации внутри кристаллической решетки мономера менее благоприятны в случае виниловых соединений. При их полимеризации разрываются двойные связи и образуются новые связи углерод — углерод, причем весь процесс сопровождается четко выраженным сжатием системы и выделением энергии порядка 10—15 ккал/моль. Рассмотренные выше результаты изучения полимеризации виниловых мономеров, входящих в состав клатратных комплексов мочевины и тиомочевины, ясно пока- [c.258]

Точно так же, контролируя полости, занимаемые гостями в растворе при аддуктообразовании, можно регулировать процессы гомогенной стереоспецифической полимеризации и катализа прово-димые с помощью клатратных соединений с металлоорганическими лигандами. [c.499]

Представленные здесь доказательства почти не остав.т[яют сомнения в том, что растворимые в воде канальные и клеточные комплексы мПогих видов могут существовать в водной фазе. Подобные соединения могут играть важную роль в образовании растворов. длинноцепочечных белков, целлюлозы, сахаров и синтетических полярных полимеров. Стереоспецифическая полимеризация в растворителе или в реакционноспособных клеточных и канальных структурах приобретает большое значение, особенно для вернеровских комплексов и других комплексных соединений. Эти процессы могут заключаться в(/ взаимодействии с захваченными ионами, радикалами и нейтральными молекулами. Большое число дискуссий о клеточных эффектах в реакциях с участием органических веществ указывает на возрастающий интерес к роли растворителя в быстрых реакциях. В недавнее время Полинг [74] предложил новую молекулярную теорию общей анестезии, которую он объяснил образованием в мозгу крошечных твердых кристаллогидратов клатратного тина. В действительности они могут принадлежать к тем самым растворимым формам клатратных соединений, которые были обсуждены в этом разделе. [c.508]

Использование ионизирующих излучений для инициирования полимеризации особенно перспективно вследствие цепной природы этого процесса. Если для многих химич. реакций радиационно-химич. выходы G (число прореагировавших молекул на 100 эв поглощенной энергии) лежат в интервале 1—10, то в случае полимеризации они достигают 10 —10 и более. В ряде случаев, напр, при полимеризации в кристаллич., стеклообразных и эвтектич. двухфазных системах (кристалл — жидкость), а также в канальных комплексах радиационное инициирование является практически единственно возможным (см. также Твердофазная полимеризация, Клатратных комплексов полимеризация). [c.124]

Ряд мономеров (винилхлорид, винилбромид, бутадиен, акролеин и акрилонитрил) заполимеризован после предварительной ориентации в канальных комплексах с мочевиной. В этих комплексах молекулы мономера фиксированы относительно друг друга кристаллич. решеткой мочевины. Растущие цепи не могут образовывать разветвления, поскольку поперечные размеры молекулы мономера и канала примерно равны. После полимеризации, инициированной пучком электронов высокой энергии, и растворения комплекса мочевины выделены полимеры повышенной стереорегулярности. При полимеризации бутадиена получен тракс-1,4-полибутадиен. Показано, что эффективность комплексообразования карбонилов металлов не зависит от механизма инициирования. Присутствие карбонилов в полимеризационной системе всегда способствует увеличению степени стереорегулярности независимо от участия карбонила в инициировании реакции. См. также Клатратных комплексов полимеризация. [c.263]

Браун и Уайт [293] нашли, что образование кристаллических полимеров может происходить в результате радикальной полимеризации бутадиена, акрилонитрила, хлористого винила, винилиденхлорида и циклогексадиена под действием электронного пучка. Основным условием успеха является применение клатратных соединений (соединений включения) указанных мо- [c.42]

В ведущем цепь активном центре отрицательный заряд локализован на атоме кислорода.) Это связано с тем, что геометрические размеры кристаллической решетки дикетена близки к соответствующим размерам решетки полиэфира. В жидкой фазе при полимеризации дикетена в присутствии магния образуется практически только поли-р-дикетон. При этом необходим избыток магния, хе-латно связанного с растущей цепью. Стереоспецифическое влияние кристаллической решетки на полимеризацию наблюдали и в соединениях включения. Так, при сополимеризации сопряженных диенов в клатратных соединениях с карбамидом образуются только 1,4-транс-звенья [341, 342]. [c.92]

Термополимеризации [12] или полимеризации, инициированной ионизирующими излучениями [13—15], подвергаются мономеры, специфически ориентированные в каналах либо комплексных соединений, либо молекулярных сит, отчего такую полимеризацию и называют канальной (рис. 31). Поскольку полимеризуются соединения включения (клатратные соединения), такую полимеризацию [c.101]

Получение стереорегулярных полимеров при полимеризации в твердой фазе может быть достигнуто также проведением процесса в канальных соединениях, включения (клатратных соединениях). Процесс основывается на свойстве многих мономеров, особенно диеновых, образовывать комплексы с такими соединениями, как мочевина или тиомочевина, в которых мономер располагается упорядоченно во внутренних полостях кристаллического носителя. [c.156]

При полимеризации в клатратных соединениях полимер имеет строго линейную структуру, поскольку разветвление цепи при таком упорядоченном расположении мономера невозможно. [c.156]

Мочевина по сравнению с тиомочевиной образует каналы меньшего диаметра (примерно на 0,1 нм), что позволяет полиме-ризовать различные мономеры с образованием стереорегулярных полимеров. При полимеризации в клатратных соединениях полимер имеет строго линейную структуру, поскольку разветвление цепи при таком упорядоченном расположении мономера невозможно. [c.130]

Садрон с сотрудниками [16] при изучении новых сред для клатратной полимеризации, например, полимеризации в канальных комплексах мочевины и тиомочевины [53—57] и [c.130]

Недавно были опубликованы результаты исследования клатратов, проведенного Ферронн и Коччи [94], и описана полимеризация изопрена в некоторых клатратных комплексах под действием у злучения. Изучение полимеризации проводилось в молекулярных комплексах на основе производных 4, 4 -диокси-трифенилметана [18]. [c.111]

Топотактич. полимеризация, подобная Т. п. мономеров второй группы, характерна также и для соединений включения нок-рых виниловых и диеновых мономеров с мочевиной и тиомочевиной. Молекулы мочевины или тиомочевины в присутствии этих мономеров образуют гексагональные кристаллы с параллельными трубчатыми каналами, каждый из к-рых заполнен молекулами мономера, выстроенными в линейные последовательности. При полимеризации, инициированной 7-лучами или быстрыми электронами, в каналах вырастают параллельно ориентированные макромолекулы. Типичные примеры — полимеризация 2,3-диметил-1,3-бутадиека и 2,3-дихлор-1,3-бутадиена в канальных комплексах с тиомочевиной. См. также Клатратных комплексов полимеризация. [c.293]

Различные химические продукты можно хранить в виде клатратов, образуемых ими с цеолитами. Вещества, летучесть или реакцион-носпособность которых слишком велики для хранения их на воздухе, превращают в соответствующие клатратные соединения для возможности длительного хранения в виде удобных для транспортировки сыпучих твердых материалов. Одновременно можно разбавлять весьма реакционноспособные материалы для более легкого управления последующими их реакциями. Такой метод можно использовать для хра нения катал1 заторов полимеризации, например органических переки- [c.118]

Ранее уже было упомянуто о защите стеркулиновой кислоты [1061 от самопроизвольной полимеризации путем аддуктообразования с мочевиной. Упаковка длинноцепочечных полиэфиров в структуре мочевины и тиомочевины не только обеспечивает защиту от окисления, но и облегчает использование их в сухих порошкообразных смесях. Это справедливо для многих моно- и диглицеридов. Образование аддуктов с радиоактивными веществами, например клатратного [c.515]

Не вполне ясна пока перспектива стереорегулирования при радикальном механизме роста цепи. Особый случа11 представляет собой полимеризация под влиянием у-радиации в канальных комплексах мочевины и тиомочевины, к-рая приводит к кристаллич. транс-ио-либутадиену (см. Клатратных соединений голимери-зация). Как полагают, пространственно упорядоченная полимеризация в данном случае связана с образованием комплекса бутадиена с мочевиной. Появляющиеся в последние годы сообщения о зависимости микроструктуры полимеров при радикальном механизме роста цепи от природы эмульгаторов и инициаторов пока нельзя считать достаточно достоверными они нуждаются в дополнительном подтверждении. - [c.347]

Интерес к полимеризации в клатратных комплексах обусловлен высокой структурной и стереохимич. избирательностью этого процесса. В связи с тем что положение молекул внутри канала строго фиксировано по отношению друг к другу, присоединение возможно обычно только по одному пути и одним способом. Этим объясняется большая степень кристалличности и сте- еорегулярности полимеров, полученных при К. к. п. [c.513]

Образование кристаллических полимеров, по наблюдениям Брауна и Уайта [209—211], может происходить в результате радикальной полимеризации бутадиена, акрилонитрила, хлористого винила, винилиденхлорида, циклогексадиена и др. (всего 175 мономеров) под действием электронного пучка или у-лучей. Основным условием успеха является применение клатратных соединений (соединений включения) указанных мономеров с мочевиной или тиомочевиной. После завершения полимеризации мочевину удаляют. Молекулы мономеров находятся в определенном положении относительно друг друга, и это приводит к образованию стереорегулярных полимеров. Бутадиен, 2,3-диметилбутади н, 2,3-дихлорбутадие.н и 1,3-цикло- [c.55]

В определенной степени подобная ситуация наблюдается при радикальной пожмеризации клатратных комплексов мочевины [392] и тиомочевины [49]. Было найдено несколько мономеров, полимеризация которых в твердом состоянии приводит к образованию кристаллов стереорегулярных полимеров. Обрыву цепи вследствие взаимодействия двух радикалов препятствуют стенки каналов в клатратных кристаллах. Молекулы мономера занимают подходящее для полимеризации положение, располагаясь так, как показано на рис. 6.85. В этом случае кристаллическая структура пожмера не является таким критическим фактором, как для реакции полимеризации в мономерном кристалле. [c.400]

Браун и Уайт [49], а также Чатани и др. [71] изучали полимеризацию 2,3-диметилбутадиена и 2,3-дихлорбутадиена в клатратных комплексах тиомочевины (см. также [73]). Оба соединения образуют клатратные комплексы с тиомочевиной, и их молекулы располагаются в комплексах так, как показано на рис. 6.85. Соотношение тиомочевины и мономера составляет около 3 1. Гексагональные каналы в тиомочевине имеют диаметр 7 Д, а молекулы обоих мономеров являются плоскими с поперечными размерами приблизительно 7,6x5 А. % [c.400]

Некоторые особенности полимеризации бутадиена и винилхлори-а в клатратных комплексах мочевины изучали Сакурада и Нанбу [c.401]

Достаточно хорошее разрешение в спектрах полимеров может быть получено не только при использовании приборов высокой разрешающей силы. Известно, что увеличение кристалличности образца вызывает сужение полос в спектре и может привести к разрешению близких по частоте компонент. Обычно, если наблюдаемая полоса представляет собой неразрешенную смесь кристаллической и некристаллической компонент полимера, изменения фазового состава образца должны привести к изменению формы полосы и (или) частоты максимума, что указывает на сложность рассматриваемой полосы. Поляризационные измерения ориентированных образцов часто позволяют различать близко расположенные полосы с различной поляризацией. Дейтериро-вание молекул полимера часто снимает перекрывание полос, наблюдающееся для обычной формы образца. Это особенно заметно в тех случаях, когда одна из компонент сложной полосы обусловлена колебаниями, в которых принимает участие атом водорода. Однако и для других частот это так же справедливо [2, 6]. Наконец, очень полезным может оказаться исследование спектров полимеров в твердых матрицах [65], либо полимеров, полученных полимеризацией мономера в структурножестких условиях, например в клатратных комплексах [c.267]

Получение живых пленок на основе поли-м е р-о лигомерных систем. Нами [193] была исследована возможность получения термореактивных полимерных пленок совмещением тетрафункциональных олигомерных полиэфиракрилатов с линейными карбоцепными полимерами. Полиэфиракрилаты являются своеобразными временными пластификаторами линейных полимеров и облегчают их переработку в изделия. Пластикаты на основе линейных полимеров и полимеризационноспособных олигомеров обладают высокой текучестью при малых давлениях и способны при умеренных температурах отверждаться вследствие трехмерной полимеризации полимеризационноспособных олигомеров. При этом линейный полимер иммобилизуется сеткой пространственного полимера (клатратный полимер) или реагирует с олигомер а ми с образованием привитого сополимера [188, 194—196]. В резуль- [c.137]

Использование полимеризационноспособных олигомеров (ПСО) и. в частности, олигоэфиракрилатов (ОЭА) в качестве временных пластификаторов линейных высокополимеров или привитых полимеров открывает новые возможности в области переработки и модификации полимерных материалов. Пластикаты на основе высокополимеров и ПСО обладают высокой текучестью при малых давлениях и способны при умеренных температурах или облучении отверждаться вследствие трехмерной полимеризации ПСО. При этом линейный полимер иммобилизуется сеткой пространственного полимера ( клатратный полимер ) или реагирует с ПСО с образованием пространственного привитого сополимера П, 2]. В результате образуются полимерные материалы, сочетающие свойства, характерные для сетчатых структур и линейных полимеров. Таким образом, использование полимер-олигомерных систем позволяет осуществлять направленную модификацию высокомолекулярных соединений в стадии переработки и наряду с этим облегчает их переработку в полимерные материалы и изделия. [c.24]

Радиационная полимеризация изопрена в клатратных комплексах производных 4,4 -дигидрокситрифенилметана приводит к полимеру с отношением звеньев 1,4-цис 1, 4-транс=1 9 при почти полном отсутствии 1,2- и 3,4-структур [99]. [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология