Гетероциклы, полимеризация

ГЕТЕРОЦИКЛОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ — см. Циклических мономеров полимеризация. [c.306]

Общим для всех случаев является появление реакционноспособной связи металл - углерод (при полимеризации кислородсодержащих гетероциклов - появление связи металл-кислород), к-рая либо присутствует в катализаторе (литийалкилы и др. индивидуальные металлоорг. соед.), либо образуется при взаимод. его компонентов между собой (напр., кат. Циглера - Натты) или с мономером (напр., металлооксидные кат.). Т. обр., все процессы К.-и. п. вклю- [c.465]

Такая кинетика действительно наблюдается в тех случаях, когда продукты р-ции легко выделяются из исходной матрицы, без существенного нарушения ее структуры. Если же в результате формирования новой фазы изменяется локальная структура матрицы в зоне р-ции, скорость Т.р. резко надает уже при малых степенях конверсии. Так происходит, напр., при твердофазной полимеризации ряда гетероциклов и диацетиленовых соед. из-за аморфизации участков кристаллич. матрицы реагентов на границе с зародышами фазы продукта. [c.613]

Способность карбокатионов и других положительно заряженных ионов быстро присоединяться по двойным связям и реагировать с гетероатомами органических молекул лежит в основе катионной полимеризации. При определенных условиях в системе возникает ступенчатый рост иона карбония, что и приводит к образованию мономера. По катионному механизму полимеризуются виниловые мономеры и гетероциклы, содержащие в кольце гетероатом. [c.301]

Глиоксаль применяется в синтезах гетероциклов. Из-за склонности к полимеризации его сохраняют в виде гидросульфитного соединения [c.471]

Фуран наименее ароматичен и устойчив из этих трех гетероциклов. Он совсем не выдерживает кислой среды, так как протон легко локализует ил-электронную пару кислорода на ф - орбитали и возникает диеновая система, склонная к полимеризации и осмолению [c.678]

Несмотря на то что мономеры с напряженным циклом неустойчивы с точки зрения термодинамики, в совершенно чистом и безводном виде они обычно не обнаруживают никаких признаков полимеризации даже после длительного нагревания их при высоких температурах порядка 200°С. Следовательно, эти соединения отличаются высокой кинетической устойчивостью, обусловленной близостью энергетических параметров всех связей цикла и незначительной вероятностью избирательного разрыва одной из них под действием только тепловой энергии. Однако при наличии в кольце подвижной связи (у гетероциклов — связь углерода с гетероатомом) и возбудителя, способствующего ее селективному расщеплению, кинетическая устойчивость мономера резко падает и полимеризация его легко осуществляется. [c.212]

Реакции второй. группы, протекающие с раскрытием напряженного гетероцикла, составляют наиболее интересную страницу химии этиленимина—своеобразного соединения, сочетающего в себе одновременно свойства насыщенного и ненасыщенного состояний углеродных (и азотного) атомов. Особой реакцией раскрытия этилениминного цикла является его полимеризация, протекающая по механизму ступенчатого присоединения молекул этиленимина полимерной цепью с протонизированным этилен-иминным циклом на растущем конце. [c.69]

Антиоксиданты ингибируют только радикально-цепные реакции окисление углеводородов и отчасти полимеризацию непредельных соединений. Однако в топливах, содержащих активные соединения разной природы (диеновые и полицик-лические ароматические углеводороды, азотсодержащие гетероциклы и т. д.), возможны и другие реакции уплотнения, приводящие к образованию осадка и смол. Это особенно характерно для среднедистиллятных фракций, полученных в процессах деструктивной переработки нефти. Введение антиоксидантов в такие топлива не дает ожидаемого эффекта. Поэтому антиоксиданты используются в основном для стабилизации бензинов и реактивных топлив. [c.92]

При полимеризации кислородсодержащих гетероциклов наиболее часто используются предшественники стабилизаторов, содержащие способные к сополимеризации эпоксидные группы, обычно в виде статистического сополимера глицидилметакрилата с лаурилметакрилатом. Для достижения удовлетворительной устойчивости желательно, чтобы минимальная молекулярная масса такого сополимера была 50 ООО. Ангидридные группы в статистических сополимерах винилацетата и малеинового ангидрида также способны участвовать в сополимеризации. [c.243]

Изменение энтальпии X Ю в кДж/мопь (ккап/мопь) и энтропии X 0 кДж/(мвль. к) [ккал/(мол(.. °0] при полимеризации цикланов и некоторых гетероциклов [c.131]

Изменение энтальпии X О в кДж/моль (ккал/моль) и антропии X Ю в кДж/Смоль. К) [ккал/(мол . С)] при полимеризации цикланов и некоторых гетероциклов [c.170]

Азотсодержащие полимеры с системой сопряженных связей могут быть получены полимеризацией пиридина или хинолина в присутствии 2пС12 при высокой температуре. Полимеризация также протекает с раскрытием гетероцикла [c.418]

Интересно протекает катализируемая основания ми полимеризация адипонитрила . Этот динитрил полимеризуется под действием каталитических количеств щелочных металлов их гидроокисей и алкоголятов при нагревании до 110—200 °С. Полимеризации предшествует циклизация адипонитрила с образованием 1-циано-2-аминоциклопентена и его димера (см. гл. 12). Полимер образуется путем последовательного присоединения молекул продукта циклизации адипонитрила и димера этого продукта по анионному ме-. ханизму. Одновременно с полимеризацией протекает внутримолекулярное взаимодействие групп —с группами —МН— и ЫНг. Обрыв цепи при полимеризации, вероятно, осуществляется под действием воды или аммиака. Появление аммиака в реакционной смеси объясняется побочными реакциями конденсации, сопровождающими циклизацию адипонитрила и последующую полимеризацию. Предполагают, что продукт полимеризации адипонитрила состоит из конденсированных азотсодержащих шестичленных гетероциклов. Образование этого полимера изображается следующей схемой [c.385]

Катализаторы полимеризации. Трехчленные гетероциклы (этиленимин, окись этилена, этиленсульфид) в абсолютно чистом виде (кинетически вполне устойчивы ввиду близости энергетических характеристик всех эндоциклических связей. Действительно, было показано [21], что абсолютно сухой этиленимин в чистом виде не полимеризуется даже при 150° С. Однако эти гетероциклы полимеризуются в присутствии определенных активаторов (катализаторов полимеризации), избирательно действующих на связь углерод — гетероатом. Обцчными поли-меризующими агентами являются кислоты [2—5, 7, 22—25] (включая углекислоту [12, 26, 27]), кислые соли [2, 3] и фенол [28], алкилирующие агенты [3, 29—32] (в том числе ди- и поли-галогениды углеводородов и простых эфиров [32]), трехфтористый бор [3, 16, 33, 34], безводное хлорное железо [34], соли лназония [35], нитрат или перхлорат серебра [36], поверхностно-активные вещества (кизельгур, активированный уголь [2], окись алюминия, силикагель и т. д. [16]), аммиак под да(вле-нием [37, 38], амины [38] и вода . Любой реагент действует как катализатор полимеризации этиленимина, если он может продуцировать четырехвалентный азот в иминном цикле (путем со-леобразования, окисления или координации). [c.160]

Иоиная полимеризация протекает по гетеролитическому механизму При ионной полимеризации в качестве инициирующих агентов используются полярные соединения (катализаторы), вызывающие разрыв ненасыщенных связей между углеродными атомами, связей углерод — кислород или раскрытие гетероциклов, содержащих кислород, азот или серу. Таким образом ло ионному механизму можно проводить полимеризацию различных мономеров, не полимеризующихся по радикальному механизму [c.35]

Принцип действия. В общем случае процессы образования смол и осадка в топливах не сводятся только к реакциям радикально-цепного окисления углеводородов. Возможны полимеризация олефинов с активной двойной связью, окислительная поликонденсация полициклических ароматических соединений и азотсодержащргх гетероциклов, окисление серосодержащих соединений до сульфокислот. Что касается окисления углево дородов, то оно остается преобладающим процессом, в результате которого образуются спирты, кислоты и сложные эфиры, претерпевающие реакции полиэтерификации и поликонденсации. Многие из этих реакций уплотнения ускоряются в при- [c.107]

Полимеризация 1В5МТ осложняется переносом цепи на мономер и полимер, появлением гетероциклов в основной цепи и сшиванием полимера [c.112]

Получение линейного полимера возможно при полимеризации в водном растворе тиоцианата натрия [31]. В случае 2М5ВТ полимеризация сопровождается изомеризацией растущего радикала с образованием ненасыщенных связей и гетероциклов в основной цепи [32] [c.112]

Метод полимеризации циклов оказ ался пригодным и для получения координационных полимеров. В этом случае сначала получают гетероциклы, содержащие бериллий, которые затем при нагревании в расплавленном состоянии дают высокомолекулярные координационные полиглеры, путем полпмеризации, по реакции [421] [c.87]

Соединения бора и алюминия являются распространенными катализаторами полимеризации. Галогениды бора, эфират трехфтористого бора и борорганические соединения, как индивидуальные, так и в составе сложньхх катализаторов, ускоряют процессы полимеризации по С=С-связи, изолированной и сопряженной с С=С-связью [52—57], фенилом [58—71], С=0- [56, 60, 62, 65, 72—75] и sN-связью 160—62, 65, 76, 78]. Эти же соединения катализируют полимеризацию по поляризованной С=С-связи в галоидпроизводных этиленовых углеводородов, непредельных эфирах, лактонах и гетероциклах [63, 65, 74, 76, 77, 79—86, 88—90]. [c.118]

Рост цепи (32) в катионной полимеризации азотсодержащи.х гетероциклов — 1-азобицикло [1, 3, 0] гексана, конидина, хинукли-дина и триэтилендиамина — осуществляется [99] с участием свободных ионов и ионных пар. При этом реакционная способ- [c.278]

П. ц. сопровождает в той или иной стеиени большинство полимеризационных процессов. Лишь в нек-рых случаях анионной полимеризации виниловых мономеров и катионной поли.иери ации гетероциклов удается полностью исключить акты передачи и гибели цени и по.лучить т. наз. живущие полимеры. [c.289]

Конкретные оценки Р. с. м. при полимеризации рассмотрены на примерах двух групп мономеров ненасыщенных, полимеризующихся с раскрытием связи С==С, и гетероциклов, полимеризующихся с раскрытием цикла. [c.146]