Образование связи углерод у ненасыщенного атома

Согласно другой гипотезе [31], перегруппировка и сольволиз являются независимыми реакциями. В переходном состоянии связь углерод — хлор разрыхлена благодаря взаимодействию с растворителем геометрия одних переходных комплексов такова, что облегчает перемещение хлора к другому аллильному атому углерода, а других — содействует образованию ионных пар и затем продуктов сольволиза. В рамках этой гипотезы тоже трудно объяснить влияние растворителей. Можно ожидать, что относительные количества переходных комплексов двух видов не будут зависеть от природы растворителя, если только переходный комплекс, приводящий к образованию ионных пар, не имеет значительного 5м2-ха-рактера. Такой характер для ненасыщенных третичных хлоридов представляется маловероятным. [c.208]

Затем С умеренной скоростью происходит восстановление с образованием бициклического комплекса, в котором атом водорода присоединяется к одному ненасыщенному атому углерода, а алюминий — к другому. Второй атом водорода, необходимый. для насыщения исходной двойной связи, присоединяется на конечной стадии при гидролизе комплекса, когда при действии воды расщепляется связь углерод— алюминий [c.273]

При более энергичном действии окислителей на этиленовые углеводороды цепь атомов углерода разрывается по месту двойной связи и получаются, в зависимости от строения исходного углеводорода, или органические кислоты, или кетоны. Так, например, триметилэтилен (СНз) гС = СН—СНз расщепляется с образованием ацетона и уксусной кислоты углеводород строения R—СН = СН—R дает две кислоты R—СООН и R —СООН. Ввиду этого реакции окисления очень часто применяются для определения строения ненасыщенных соединений. Окисление перманганатом в нейтральной или щелочной среде применяется как качественная реакция на,кратные связи (раствор перманганата моментально обесцвечивается с выделением бурой перекиси марганца). Этиленовые углеводороды гладко окисляются тетраацетатом свинца и осмиевым ангидридом при этом двойная связь разрывается и образуются гликоли с тем же числом атомов углерода. Окисление в жидкой фазе кислородом или воздухом, вопреки прежним представлениям, направляется не на атомы углерода, связанные двойной связью, а на атом углерода, соседний с двойной связью при этом первичными продуктами окисления оказываются непредельные перекисные соединения [c.372]

Если к молекуле Сг приблизится не водородный атом, способный насытиться при образовании одной связи, а многовалентный атом углерода, образуется опять ненасыщенная молекула Сз затем — молекула С4 и т. д. [c.27]

Затем с умеренной скоростью происходит дальнейшее восстановление с образованием бициклического комплекса, в котором атом Н присоединяется к одному ненасыщенному атому С, а алюминий — к другому. Второй атом Н, необходимый для насыщения исходной двойной связи, присоединяется на конечной стадии при гидролизе комплекса (например, под действием влаги анализируемого воздуха), когда расщепляется связь углерод-алюминий. В результате этой реакции образуются комплексные соединения, которые обычно нерастворимы в воде и в виде осадка задерживаются в реакторе [c.214]

Написав сквален в такой форме, мы убеждаемся в том, что строение этого соединения чрезвычайно удобно для циклизации в ланостерин. Каждый из двух атомов, между которыми должна возникнуть связь, замыкающая цикл, представляет собой ненасыщенный атом углерода, и образование циклов можно представить себе как синхронный процесс, происходящий при атаке 0Н (образующегося при действии какого-либо окислительного агента) в положение С-3 [c.579]

Второе явление — образование кратных связей углерод—углерод в алке-нах и алкинах. Например, двойная связь в этилене может рассматриваться как совокупность о-составляющей, образованной перекрыванием 5р -гибридных орбиталей атомов углерода, и п-составляющей, образованной боковым перекрыванием р-орбиталей (рис. 6.19). Альтернативный метод, предложенный Полингом, [35], описывает атом углерода в насыщенных и ненасыщенных углеводородах, находящимся в р -гибридизации. Согласно этому методу кратные связи образуются боковым перекрыванием гибридных орбиталей такие связи названы изогнутыми, или банановыми , связями (рис. 6.20 и 6.21). Энергия таких связей меньше, чем о-связей, но выше, чем чистых я-связей. [c.164]

Рост макрорадикалов начинается с момента присоединения молекулы мономера к первичному свободному радикалу и продолжается до тех пор, пока растущая цепь сохраняет свойства свободного радикала. На стадии роста цепи неспаренный электрон переходит от атома углерода (или другого атома) радикала к концевому атому углерода последней присоединяющейся молекулы мономера, превращая растущую цепь в макрорадикал. Каждый акт присоединения ненасыщенных молекул мономера к радикалу сопровождается разрывом тг-связей мономера и образованием а-связи с неспаренным электроном свободного радикала. Второй электрон 71-связи при этом остается неспаренным, и строение активного центра сохраняется, но молекула мономера к свободному радикалу присоединяется лишь в том случае, если изменение свободной энергии системы (Д/ ) мень пе нуля [c.24]

Если замещения типа О Лэ затрагивают атом углерода с р — у-ненасыщенной связью, то образовавшийся карбокатион может вступать в реакции в двух мезомерных формах, что приводит к образованию смесей продуктов (г). Это явление наблюдается при перегруппировках некоторых ненасыщенных трехцентровых систем (см. стр. 351). [c.232]

В ионах первого типа (катионах) валентная оболочка углеродного атома имеет только 6 электронов такие ионы было предложено называть карбкатионами, карбониевыми и карбениевыми ионами. Название карбониевый ион наиболее принято в литературе, хотя оно и неправильно, так как ониевые ионы (аммониевый, оксониевый) получаются за счет присоединения протона к неподеленной электронной паре (стр. 231) в данном же случае при образовании положительного иона происходит обратное—от углерода с четырьмя ковалентными связями отщепляется отрицательно заряженный ион X с электронной парой, а положительно заряженный остаток является ненасыщенным, так как углеродный атом имеет лишь секстет электронов. Поэтому в дальнейшем такого типа ионы мы будем называть карбениевыми ионами [1]. [c.256]

Получение жирных спиртов методом оксосинтеза. Реакцией оксосинтеза называют присоединение окиси углерода и водорода к ненасыщенным углеводородам (олефинам) по месту двойной связи с образованием альдегидов, содержащих на один углеродный атом больше, чем в исходном олефине [c.90]

Кроме длины и энергии важными характеристиками химической связи являются насыщаемость и направленность. Однако эти свойства присущи лишь ковалентной связи. Ионная связь, природа которой обусловлена ненасыщенным и пространственно симметричным электростатическим полем центрального иона, ненасыщена и не имеет какого-либо определенного направления. Насыщаемость ковалентной связи выражается в ограничении числа валентных связей, которые может дать данный атом. Например, азот притягивает три атома водорода с образованием молекул ЫНз, молекул же МН4, ЫН5 и т. д. не существует. Согласно квантово-механическим соображениям в образовании связи могут участвовать только неспаренные электроны атома число их определяет валентность элемента. В простых случаях число неспаренных электронов в атоме находится с помощью принципа Паули и правила Гунда, в более сложных рассматривается возможность гибридизации волновых функций. Направленность связей объясняет стереохимию молекул, которая начала развиваться после того как Ле-Бель и Вант-Гофф (1874) выдвинули важнейший тезис о тетраэдрическом расположении валентностей углерода. [c.18]

Аналогичный процесс в циклоалканах приводит к раскрытию кольца и образованию ненасыщенного радикала. Например, в цик-лопентане разрыв связи углерод—углерод в молекулярном ионе обычно образует пентаметиленовый ион-радикал, и после нейтрализации этот ион может терять атом водорода из положения, примыкающего к месту раскрытия исходного кольца, образуя 4-пентенил [c.27]

Вещество, названное здесь поверхностным комплексом, вероятно, близко связано с ацетиленовым комплексом , наблю-давщимся Биком [8]. Между поверхностным комплексом, обнаруженным методом инфракрасной спектроскопии, и ацетиленовым комплексом Бика имеются два основных различия. Обычно полагают, что атомы углерода в ацетиленовом комплексе должны быть ненасыщенными, хотя сам Бик не высказывал такую точку зрения. Результаты, полученные методом инфракрасной спектроскопии, показали, что атомы углерода насыщены, даже если число атомов водорода, приходящихся на один атом углерода, мало. Вероятно, это насыщение достигается или образованием С—С связей между адсорбированными Сг-соединениями, или образованием связи между атомом углерода и двумя атомами никеля или тем и другим способом. [c.15]

К настоящему времени спектроскопически изучено большое число комплексов металлов с нитрилами. В частности, нами исследовались спектры комплексов двух- и четырехвалентной платины [58, 59] и двухвалентного никеля [63]. В подавляющем большинстве известных работ обнаружено возрастание частот по сравнению с некоординированными нитрилами, что, согласно вышеизложенному, свидетельствует об их координации через атом азота, а не через тройную связь. В табл. 12—14 приведены в качестве примера частоты V (СМ) нитрильных комплексов платины и никеля, дающие представление о величине изменения частот при координировании нитрилов. Имеющиеся немногочисленные рентгеноструктурные данные [65—71] также свидетельствуют о координации нитрилов через атом азота. Таким образом, для нитрилов образование я-комплексов через тройную связь С=К не характерно. Разумеется, если в молекуле нитпила имеется еще ненасыщенная связь углерод — углерод (как, например, в акрилнитриле Г12С=СН—СМ), то образование л-комплекса за счет этой двойной связи вполне возмо кио. Такой способ координирования осуществляется, по-видимому, в соединениях формально одновалентного [72] и нульвалентного [73—75] никеля с акрилнитрилом или его производными, в некоторых комплексах платины с акрилнитрилом [76]. В таких случаях способ координирования четко отражается на частотах V (СМ), которые не повышаются, а даже могут понижаться. Так, координирование акрил-нитрила через двойную связь установлено для соединения Ре (С0)4 (СН2=СНС1М) на основании структурных исследований [77, 78] в полном соответствии с такой координацией V (СМ) не повышена, а даже слегка понижена (2210 см [79]) по сравнению со свободным акрилнитрилом (2214 см по данным той же работы). [c.171]

Полимеры и сополимеры хлористого винилидена обладают заметной стабильностью к действию солнечного света, но они нестабильны при температурах выше 100° С и желтеют при хранении. При более высоких температурах протекает термическая деструкция с выделением хлористого водорода. Этот процесс ускоряется под влиянием некоторых металлов, таких, как железо. Бойер предполагает, что отрыв молекулы хлористого водорода от полимерной цепи по закону случая приводит к образованию атома хлора и одновременно двойной связи. Этот атом хлора приобретает активность аллильного хлора, что облегчает отрыв другой молекулы хлористого водорода от цепи и возникновение другой двойной связи. В результате образуются полиеновые последовательности с чередующимися двойными связями. Длина последовательностей определяет интенсивность окраски полимера. Механизм инициирования процесса дегидрохлорирования объяснен неудовлетворительно. Возможно, что инициирование протекает по концевым ненасыщенным группам, образовавшимся при передаче цепи. Другими потенциально нестабильными местами являются третичные атомы углерода, присутствующие в цепи вследствие разветвлений, или кислородные мостики, или двойные связи, существование которых в полимерной цепи обусловлено выделением хлористого водорода Сообщалось, что сополимеризация со стабильным сомономером является эффективным средством увеличения теплостойкости или по крайней мере сводит до минимума окрашивание. Этилакрилат, входящий в цепь поливинилиденхлорида, блокирует автокаталитическое дегидрохлорирование и приводит к эффективному уменьшению длины полиеновых последовательностей, способствующих окрашиванию. Подобные сомономеры также снижают температуру размягчения полимера, уменьшая его термическое разложение при переработке. [c.422]

Различия в переходных состояниях реакций, протекающих при насыщенном и ненасыщенном атомах углерода, легко объяснить по крайней мере а posteriori. В случае ненасыщенного атома углерода взаимодействие с атакующим реагентом может осуществляться за счет тех орбиталей атома углерода, которые в исходном состоянии использовались для образования гс-связи. Поэтому образование связи в переходном состоянии может протекать легко и атакующий реагент будет тесно примыкать к атому углерода (ХП). Это и есть одна из причин, почему реакции замещения при ненасыщенном атоме углерода (например, реакции гидролиза хлорангидридов и сложных эфиров) обычно протекают по механизму присоединение — отщепление и значительно быстрее, чем реакции замещения при насыщенном углеродном атоме (например, с участием галогепалкилов, простых эфиров). В реакциях замещения при насыщенном атоме углерода нет легкодоступных орбиталей, и поэтому в переходном состоянии атом углерода должен стать пятивалентным (ХП1). -Орбитали атома углерода характеризуются слишком высокой энергией, чтобы обеспечить значительную стабилизацию. Поэтому образование переходного состояния должно происходить в результате региб- [c.75]

Х становлепо, что а-связь активируется близостью ие только ( Н,-группы, но и таких групп, как Q.H , СО или OOR. Образование перекисей по а-метилеьовому механизму облегчают также ато-Н при третичном углероде. Конкретно по такому механизм 1 )отекает окисление ненасыщенных жирных кислот. [c.235]

В ненасыщенных шестичленных циклах атом азота может замещать атом углерода с образованием гетероциклических ароматических соединений. Резонансная стабилизация в этих соединениях сопоставима со стабилизацией в бензоле, однако точное сравнение невозможно из-за неопределенности при установлении прочности нормальной связи С = N. Согласно Бедфорду, Бизеру и Мортимеру [93], энергия резонанса пиридина и пиразина равна соответственно 32 и 24 ккал1молъ, а бензола 36 ппалЫолъ. Представление о резонансе важно также для объяснения барьеров, препятствующих внутреннему вращению. Нитрогруппа в алифатических соединениях вращается свободно, по если она присоединена к бензольному кольцу, то возможен резонанс, включающий структуру [ИЗО] [c.518]

Полиизобутилеп (ПИВ) и его частично ненасыщенный сополимер — бутилкаучук под действием ионизирующего излучения деструктируются с разрывом цепных макромолекул по закону случая [180, 182, 245]. Это согласуется с неустойчивостью полимеров, содержащих в основной цепи четвертичный атом углерода —СНг — С(СНз)г — [183] и отличающихся низким значением теплоты полимеризации, обусловленным стерическими затруднениями при образовании полимерных цепей [184]. Энергия, необходимая для разрыва одной связи в основной цели при облучении ПИВ при 20° электронами или у -яучами, составляет 20 эв. Отмечена незначительная (неэкспоненциальная) зависимость д от температуры [246] -196°, 45 зе -80°, 27 ае 20°, 20 эв 70°, 12 эе 90°, 10 эв. [c.108]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

При изучении щелочного плавления натриевой соли рицинолевой кислоты при разных температурах и исследовании модельных соединений, Харгривс (1947) нашел, что начальной стадией процесса является изомеризация р,у-ненасыщенного — гомоаллилового спирта I в а,р-ненасышенный аллиловый спирт П. Перемещение двойной связи, протекающее через стадию образования промежуточного карбаниона, дает продукт, стабилизованный сопряжением двойной связи с неподеленной парой электронов атома кислорода. Следующей стадией является расщепление двойной связи с образованием промежуточных фрагментов III и IV, содержащих двухвалентный атом углерода (карбены). Карбен III перегруппировывается в кетон V, а карбен IV присоединяет воду, образуя оксикислоту VI. Если при сплавлении поддерживать температуру 200 °С, то отгоняющийся продукт представляет собою главным образом метил-н-гексилкетон V. При более высокой температуре происходит диспропорционирование с миграцией водорода от гидроксила оксикислоты VI к кетону V и образуются вторичный (каприловый) спирт VII и соль альдегидокислоты VIII. Последняя реагируя со щелочью, образует с выделением водорода себа-цинат натрия IX [c.313]

Скорость же отщепления водорода от наименее гидро-генизированного атома углерода алкнлгалогенида, когда, согласно правилу Зайцева, образуются максимально замещенные олефины, сильно зависит от способности заместителей к конъюгации и гиперконъюгации с двойной связью Ср С , т. е. от смещения я-электронов. Поэтому в системе НСрС атом У, благоприятствующий проявлению правила Зайцева, должен быть не заряжен. Достаточно ненасыщенные заместители могут оказывать, однако, преобладающее электромерное влияние па отщепление в любой системе [54, стр. 2094], Вообще мезомерный эффект, по мнению авторов, приобретает основное кинетическое значение в переходном состоянии при образовании олефина . [c.24]

Известны многочисленные примеры присоединения дибромкарбена по углерод-углеродной двойной связи а,р-ненасыщен-ных простых эфиров и кетонов. Интересно, что в этих случаях эффективными межфазными катализаторами являются простые четвертичные соли аммония (подобные БТЭАХ) [14, 15]. Для получения хороших выходов 1 Д-дибромаддуктов не требуется ни применения большого избытка бромоформа, ни введения спирта. Возможно, что в этом случае реакция заключается в присоединении по Михаэлю трибромметильного аниона к р-ато-му углерода активированной двойной связи. Далее, вероятно, происходит внутримолекулярное замещение бромид-иона, сопровождающееся образованием цикла. Этот путь кажется более вероятным, чем прямое присоединение дибромкарбена по двойной углерод-углеродной связи. Обе возможности изображены ниже. [c.86]

Окисление олефинов по насыщенному атому углерода удалось осуществить значительно более селективно в газовой фазе над гетерогенными контактами. Некоторые из них (Р1, хромиты) ведут к полному окислению олефина, другие (например, УзОб) — к деструктивному кислению по ненасыщенной связи с образованием низших альдегидов, третьи (СиаО, молибдат висмута) — к образованию ненасыщенных карбонильных соединений с тем же числом глеродных атомов [c.547]

Все пурпурные бактерии содержат единственный вид хлорофилла—бактериохлорофилл (фиг. 10), который и обусловливает их способность к фотосинтезу. Этот пигмент представляет собой порфирин, у которого при р-углеродных атомах имеются такие заместителий в положении 1 —метил, 2—ацетил, 3 — метил, 4-этил, 5 — метил, 7 — сложный эфир пропионовой кислоты и высокомолекулярного ненасыщенного спирта фитола, 8 метил. Шестой атом углерода участвует в образовании насыщенного циклопентанового кольца. Кольца В и Д имеют лишь по одной двойной связи. В циклопентановом кольце в положении 9 — кетогруппа, а в 10 — карбоксиметиль-ный радикал — СООСНз. Фитол может рассматриваться [c.36]

Смотреть страницы где упоминается термин Образование связи углерод у ненасыщенного атома: [c.141] [c.29] [c.175] [c.665] [c.47] [c.229] [c.29] [c.480] [c.365] [c.113] [c.537] [c.115] [c.122] [c.145] [c.25] [c.622] [c.225] [c.78] [c.605] [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология