Кельвина и свободная энергия

Основываясь на уравнении (4.1), можно оценить влияние кривизны поверхности на молярную свободную энергию вещества. Обычно ее связывают с давлением насыщенных паров жидкости по уравнению Кельвина [c.189]

Приведенная здесь таблица содержит данные о стандартных энтальпиях (АЯ") и свободных энергиях (AG°) образования соединений из элементов в их стандартных состояниях, выраженные в килоджоулях на моль, а также термодинамические (вычисленные из третьего закона), или абсолютные, энтропии (S") соединений в джоулях на кельвин на моль все эти данные относятся к температуре 298 К. Фазовое состояние соединения указывается следующим образом (г.)-газ, (ж.)-жидкость, (тв.)-твердое вещество, (водн.) - водный раствор в некоторых случаях указывается также кристаллическая форма твердого вещества. Соединения расположены в таблице по номерам групп главного элемента, при установлении которого металлам отдается предпочтение перед неметаллами, а О и Н рассматриваются как наименее важные элементы. [c.448]

Зародыш новой фазы (кристалла или капли), имеющий критические размеры, находится в состоянии неустойчивого равновесия. Если его размеры немного уменьшатся, то за этим последует дальнейшее самопроизвольное уменьшение размера вплоть до исчезновения. Если зародыш немного увеличится, то он будет самопроизвольно расти, так как его рост также ведет к уменьшению свободной энергии. Радиус равновесного зародыша новой фазы г (при его сферической форме) может быть найден из уравнения Кельвина [c.363]

Зависимость между константой равновесия и изменением свободной энергии реагирующих веществ математически принято выражать уравнением ДО = = -Л Г 1пк, где К - газовая постоянная Т - абсолютная температура в Кельвинах 1п -натуральный логарифм константы равновесия ДО - стандартное изменение свободной энергии, Дж/моль. Из представленного уравнения вытекает, что при [c.133]

Уравнение Кельвина рассматривает энергетический баланс конденсирующейся капли. По мере образования капли (или зародыша) ее свободная поверхностная энергия изменяется от О до . Если свободная энергия одной молекулы равна и в паровой фазе и в жидкой фазе, а общее число молекул, находящихся в [c.825]

Как видно из рис. УПЫ, свободная энергия, затрачиваемая на образование капли радиусом Гс, имеет максимальное положительное значение, поэтому радиус, соответствующий точке максимума, называется критическим радиусом. В приведенном примере критический радиус равен около 8 А и капля критического размера содержит всего около 90 молекул воды. Уравнение (УП1-5), по форме совпадающее с уравнением Кельвина [уравнение (П-20)], дает равновесную упругость паров капель радиусом г . [c.298]

Условные обозначения Т — температура в градус . Кельвина п — число атомов углерода в олефине Кр имеет размерность. атп АР — по-видимому, стандартное изменение свободной энергии АР°, хотя многие авторы не указывают смысла этой величины. [c.191]

Вероятными являются те реакции, для которых величина AG, свободная энергия Гиббса, имеет отрицательное значение. Отрицательные значения AG возможны в тех случаях, когда реакция экзотермична (отрицательное значение АН вследствие образования более прочных связей, чем разрывающиеся при реакции), а также когда для рассматриваемой системы в результате реакции происходит положительное изменение AS (локальное возрастание беспорядка). Вероятность осуществления реакции зависит также от абсолютной температуры, как это видно из уравнения свободной энергии, куда входит температура Т (в градусах Кельвина). Все члены уравнения могут быть точно измерены, что позволяет найти численное выражение для свободной энергии AG однако на некоторое время нас вполне удовлетворит возможность оценки знаков АН и AS, на основании чего можно предсказать знак AG и вероятное направление реакции. Надежность таких предсказаний увеличивается, если они сделаны для стандартного состояния системы. [c.62]

Таким образом, для расчета по этим уравнениям полной свободной энергии линейной молекулы в состоянии идеального газа необходимо знать молекулярный вес М в атомных единицах, температуру Кельвина Т, число симметрии а, момент инерции I в единицах атомного веса на 1 А , безразмерную величину x=hv/kT или частоту v каждого колебания в обратных секундах и энергию каждого электронного состояния е, (в тех же единицах, что и кТ). Вы помните из гл. 3 и 8, что величины /, v и Еэл для многих веществ можно получить из спектральных данных. Как мы видели, расчеты на основании спектральных данных приводят к тем же результатам, что и на основе калориметрических данных, поэтому в настоящее время спектральные данные широко используют для расширения термодинамических расчетов в условиях, когда калориметрические эксперименты невозможны. Особенно важная область их применения — химия процессов, протекающих при высокой температуре, например на звездах, в ракетных двигателях и в некоторых промышленных высокотемпературных процессах. , [c.400]

Максимальная работа реакции связана с константой равновесия простым соотношением, которое впервые было выведено Вант-Поф-фом в 1885 г. Он доказал, что между константой химического равновесия (или произведением растворимости ПР) и разностью приращения свободных энергий существует логарифмическая зависимость — AZ = = RT ln К, где R — газовая постоянная, Т — абсолютная температура по Кельвину. [c.234]

По ординатам отложена стандартная свободная энергия образования, разделенная на число углеродных атомов в молекуле (п) и на значение температуры в абсолютных градусах (Т), то есть ( ) гр ад о По абсциссам отложена температура в градусах Кельвина. [c.80]

Дифференцируя выражения для 1п/С, легко показать, что G должно обладать свойствами свободной энергии Гиббса, причем это справедливо и для единичных членов О . Во избежание путаницы следует добавить, что то, что мы обозначаем символом дО, представляет собой величину — Т пК - -Т аВ, а не — НТ 1п К, как обычно, и что значения энергии даны в градусах Кельвина, а ДВ является безразмерной величиной. [c.160]

Существование связи между энергией химической реакции, протекающей в элементе, и электрической энергией было установлено Кельвином (1851) и Гельмгольцем (1882). Последний показал, что э. д. с. элемента определяется свободной энергией химической реакции. Позже Нернст (1889) развил осмотическую теорию гальванических элементов. [c.219]

Одним из источников может быть давление, создаваемое за счет того, что объем воды при превращении ее в лед увеличивается на 10%. Вторым — может явиться разность свободных энергий между кристаллом льда и окружающей его переохлажденной жидкостью. Вероятно, кристалл льда будет расти в том направлении, при котором указанные силы минимальны. Иными словами, он будет иметь тенденцию расти через водные части протоплазмы скорее, чем оказывать разрывающее усилие на мембраны и другие структурные компоненты. Кристалл льда является наиболее стабильным (обладает минимальной свободной поверхностной энергией), когда его поверхность является плоской, а следовательно, имеет бесконечный радиус кривизны. Области положительной кривизны соответствует более высокое давление паров воды, чем области отрицательной кривизны. Взаимосвязь между давлениями паров определяется уравнением Кельвина [c.49]

Капиллярно связанная вода. При положительном смачивании давление пара над мениском в капилляре всегда пониженное по сравнению с давлением над плоской поверхностью свободной воды. Это и есть формальное выражение капиллярной связи воды, которое зависит от энергии связи и вычисляется по уравнению Кельвина. [c.98]

Рассмотрим в качестве примера случай насыщенного пара, который был быстро и адиабатически сжат до давления Р. Это давление является избыточным в срависнпи с равновесным давлением пара Ро при данной темиературе Т. Для образования жидкости должен начаться рост маленьких капелек. Если, однако, мы будем считать, что в парах присутствуют только чрезвычайно маленькие капельки жидкой фазы, то они будут иметь некоторый избыток свободной энергии в сравнении с жидкостью в объеме. Эта избыточная энергия возникает за счет увеличения поверхности. Величина избыточной поверхностной энергии равна 4л/-2ст, где ст — поверхностное натяжение, а г — радиус каили. Для того чтобы капля и пар находились в равновесии, давление пара Р должно превышать давление насыщенного пара Ро на величину, которая может быть вычислена но уравненик Гиббса — Кельвина [c.558]

Как видно из данного уравнения, существует энергетический барьер, препятствующий росту капель с размером, меньшим критического. Капли, размер которых больше кррггического, будут расти, поскольку для них при увеличении размера свободная энергия системы уменьшается, т. е. капля отдает энергию. Если же размер капель меньше критического, то они испаряются, поскольку при испарении капель их свободная энергия уменьшается. Критический размер капли К можно определить, продифференцировав А11 по Rd. Приравняв результат к нулю, получаем уравнение Кельвина [c.826]

По интенсивности молекулярного взаимодействия между фазами на их поверхности раздела Д. с. ра.з-деляются на лиофильные и лиофобные. Л и о ф о б-н ы е Д. с., где это взаимодействие является слабым вследствие большой разности полярностей образующих их веществ, обладают большим избытком свободной энергии на единицу площади поверхностного слоя на границе между фазами (высоким межфазным поверхностным натяжением) и, следовательно, являются термодинамически неустойчивыми. Они самопроизвольно коагулируют или коалесцируют, в них происходит рост мелких частиц (капелек) вследствие изотермич. перегонки вещества дисперсной фазы от мелких частиц к более крупным, т. к. более мелкие частицы, в соответствии с законом Кельвина—Томсона, обладают большой растворимостью (большим давлением насыщенного пара). Лиофильные Д. с, характеризуются интенсивным молекулярным взаимодействием меяаду фазами, значительной (но не безграничной) взаимной растворимостью образующих эти фазы веществ вследствие небольшого различия в их молекулярной природе (полярности). В лиофильиых Д. с. уд. свободная поверхностная энергия на границе фаз очень мала, хотя и не равна нулю. Лио-фильные Д. с. образуются самопроизвольно в виде двухфазных, предельно высокодисперсных систем — коллоидных р-ров. К таким лиофильным Д. с. относятся эмульсии, образующиеся вблизи критич. темп-ры растворения, когда имеет место неограниченное смешение фаз, или при любой темп-ре в присутствии больших. количеств поверхностно-активных веществ. Таковы, напр., растворимые масла или эмульсолы — минеральные масла с большим количеством коллоидно-растворенных поверхностно-активных веществ — мыл карбоновых к-т или сульфокислот с нек-рым избытком соответствующей органич. к-ты такие масла самопроизвольно эмульгируются в воде или в воднощелочной среде с образованием коллоидных р-ров [c.576]

Опыты [22], в которых адсорбция паров на стекле изучалась путем наблюдений за изменением окраски интерференционных полос, показали, что в стекле распределение нор по размерам является неравномерным. Оказалось, что радиусы пор, вычисленные с помош,ью уравнения Кельвина, для десорбции вдвое меньше радиусов, вычисленных для адсорбции. До проведения этих экспериментов Коэн [23] дал удовлетворительное объяснение такой аномалии и вывел соотношение между величинами ра к р для сквозных цилиндрических капилляров. Коэн предположил, что в капилляре, имеюш,ем радиус г, образуется кольцевой слой жидкости длиной Ь, но мениск не образуется, нока пора пе заполнится. Если перед конденсацией пар занимал объем норы, равный пг Ь, то при образовании кольцевого слоя шириной бг изменение поверхности составит 2пЬЬг с соответствующим изменением поверхностной энергии, равным 2я0 бг. Эта величина должна быть равна свободной энергии образования жидкости. Если [х представляет собой химический потенциал наров при давлении р , а Хо — соответствующий потенциал при давлении насыщенного нара рц, то [c.175]

В разделе Термохимические свойства взятые в скобках числа в выражениях для теплоемкоски, энтропии, энтальпии и свободной энергии означают температуру по шкале Кельвина. [c.56]

Поверхность раздела между двумя жидкостями обычно обладает положительной свободной энергией, но возможны условия, в которых эта энергия становится отрицательной. Если предположить, что самопроизвольное сокращение поверхности раздела при положительном поверхностном натяжении обусловлено наличием на этой поверхности упругой растянутой плёнки, то поверхности раздела с отрицательным поверхностным натяжением должны представлять собой упруго сжатые плёнки и должны самопроизвольно расширяться. Это должно приводить к образованию морщин и складок поверхности раздела при её расширении. Но смешивание соприкасающихся жидкостей происходит вовсе не путём образования таких складок на поверхности раздела, а путём диффузии молекул сквозь эту поверхность, Одно из замечаний Клэрка Максвелла по это.му вопросу было неправильно понято, как указание на возможность такого механизма смешения жидкостей, хотя, конечно, в действительности Максвелл не имел его в виду, и упрёк, сделанный ему за это Кельвином являлся незаслуженным. Недавно этот вопрос возник вновь в связи с сообщением о наблюдённом якобы случае смешивания жидкостей путём образования складок на их первоначальной поверхности раздела. [c.14]

Коплссцспциго капель — их слияние пследстпие стремления к минимуму свободной межфазной энергии. Коалесценция приводит к образованию более крупных капель и в конце концов к выделению дисперсной фазы в виде сплошного (объемного) слоя — расслоению. Укрупнение наиболее мелких капелек может происходить и путем изотермической перегонки на капли больших размеров по закону Кельвина вследствие задютно большей растворимости мелких капелек. [c.245]