Фазовое состояние высокомолекулярных соединений

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИСКУССТВЕННЫХ СМО-Л Фазовое состояние высокомолекулярных соединений [c.118]

Высокомолекулярные соединения, в которых перемещение макромолекул крайне затруднено, характеризуются значениями вязкости в 100 Па-с и выше. Такие вещества практически теряют текучесть и воспринимаются как твердые тела по агрегатному состоянию. Иногда их называют аморфными твердыми тела-м и, подчеркивая этим их отличие от истинно твердых тел — кристаллических. Однако не следует забывать, что по фазовому состоянию они являются жидкими и потому, хотя и неощутимо, могут течь. Так, например, старинные оконные стекла, являющиеся неорганическим полимером диоксида кремния, за много лет становятся несколько толще внизу. Подобное состояние высокомолекулярных соединений в химии полимеров называется стеклообразным или застеклованным. Макромолекулы полимера в застеклованном состоянии связаны друг с другом густой сеткой поперечных межмолекулярных связей, что препятствует их правильной упаковке с образованием кристаллической структуры. [c.87]

Для газообразного фазового состояния характерно полное отсутствие упорядоченности во взаимном расположении частиц. Жидкое (аморфное) состояние определяется ближним порядком во взаимном расположении частиц и отсутствием дальнего порядка. Кристаллическое состояние вещества характеризуется как ближним, так и дальним порядком во взаимном расположении частиц. Как отмечалось ранее, особенностью полимерных молекул является анизотропия их формы. Поэтому в кристаллических высокомолекулярных соединениях понятие дальний порядок включает в себя, как максимальную вероятность нахождения центра тяжести данной молекулы от той, от которой ведется отсчет ( координационный порядок ), так и преимуще- [c.124]

Курс физической и коллоидной химии изучается после курсов физики, математики, неорганической, аналитической и органической химии, поэтому в учебник не вошли или изложены весьма кратко некото-< рые разделы этих дисциплин. Так, конспективно написаны Агрегатные состояния вещества , Основы химической термодинамики , Фазовые равновесия и растворы . В то же время подробно изложен материал по химической кинетике, адсорбции и поверхностным явлениям, структурообразованию в дисперсных системах, микрогетерогенным системам, высокомолекулярным соединениям и их растворам, коллоидным поверхностно-активным веществам. Это обусловлено важностью указанных тем для понимания физико-химических и коллоидно-химических основ технологических процессов пищевой промышленности. Многие законы и положения физической и коллоидной химии иллюстрируются примерами из различных пищевых производств. [c.7]

Развитие представлений о структуре высокомолекулярных соединений позволило установить зависимость проницаемости от физических и фазовых состояний, а также от ориентации полимеров. Было показано, что перенос низкомолекулярных веществ в полимерах определяется гибкостью и своеобразным характером тепловых движений цепных молекул [c.8]

Согласно современным представлениям, нефть — дисперсная система, т е раствор высокомолекулярных соединений в низкомолекулярных [403] Основу существующих технологий переработки нефти составляют процессы фазообразования (кипения, кристаллизации, стеклования и т д ), а формирование новой фазы в исходной (например, переход из жидкого состояния в твердое — образование парафина, кокса) осуществляется через дисперсное состояние Технология переработки нефти как дисперсной системы требует учета всех стадий образования фаз, возможности влияния внешних воздействий (температуры, давления, скорости нагрева и тд ) на кинетику и степень превращения исходных веществ в новые продукты Характер фазовых переходов в процессах технологической переработки предопределен составом исходной нефти и нефтепродуктов Для оптимизации качества продуктов необходимо знать взаимосвязи состава, ресурсов (выход на нефть) с основными показателями качества фракционным составом, температурой кристаллизации и застывания итд Сведений в литературе о таких зависимостях недостаточно Успешное решение этой проблемы возможно только на основе глубокого понимания взаимосвязи между свойствами нефтепродуктов, их составом и строением на молекулярном уровне, что требует привлечения спектроскопии ЯМР [c.249]

Кристаллическое фазовое состояние полимеров. Многие полимеры могут существовать в кристаллическом фазовом состоянии. Некоторые природные и искусственные высокомолекулярные соединения, как, например, белки, отдельные эфиры целлюлозы, натуральные каучуки могут образовывать микроскопические кристаллы с определенным ограничением. [c.80]

Диспергенты. Смолообразование при окислении реактивных и дизельных топлив можно, как мы видели, затормозить антиокислителями — одними или вместе с де активаторами металла, но эти присадки не могут предупредить образование осадков, хотя оно также является следствием окислительных процессов. Вероятно, надо искать объяснение этого факта не только в большем количестве первоначальных очагов окисления в высокомолекулярных топливах [1 ] или в преимущественном взаимодействии радикалов с естественными антиокислителями и комплексообразующими соединениями, присутствующими в тяжелых топливах, а не с введенной присадкой (1 ]. Эти явления имеют место, но, по-видимому, служат не главной причиной практической непригодности обычных антиокислителей в борьбе с выделением твердой фазы при окислении топлив. Основная причина — преобладающая роль процессов изменения фазового состояния продуктов окисления топлив по сравнению с реакциями окисления, что рассмотрено в гл. 2. [c.170]

В книге изложены основы физико-химии полимеров учение о фазовых состояниях полимеров, их механических и электрических свойствах, теория растворов высокомолекулярных соединений, вопросы их пластификации. Отдельные разделы посвящены газопроницаемости полимеров, полимерным сорбентам и ионитам. [c.2]

В случае высокомолекулярных соединений ситуация несколько осложняется. Во-первых, как показывает анализ свойств монослоев ряда полимеров, исследователь практически никогда не имеет дела с истинно газообразным монослоем. Этот момент необходимо учитывать прежде всего при определении методом монослоев молекулярной массы полимеров, о чем подробнее будет сказано ниже. Вторая особенность монослоев полимеров — отсутствие для них твердо-конденсированного состояния. Наконец, высокая гибкость макромолекул и разнообразие их конформационных превращений приводят к размытости двухмерных фазовых переходов. [c.213]

Пункты 1—3 имеют значение для выяснения химической структуры полимера большое значение для исследования высокомолекулярных соединений имеет также изучение физического состояния вещества, например степени асимметрии макромолекул в растворе, степени кристалличности в твердом состоянии, температур фазового перехода и т. д. [c.22]

Как уже указывалось выше, для смол, принадлежащих к классу высокомолекулярных соединений, не существует кристаллического состояния, характерного для низкомолекулярных соединений. Но для некоторых из них характерно наличие кристаллических образований, присутствующих одновременно с изотропной системой. Кристаллиты полимеров подчиняются законам фазовых переходов, хотя эти законы экспериментально трудно установить из-за одновременного присутствия жидкой фазы. [c.126]

Перенесение ряда закономерностей, выявленных для низкомолекулярных веществ, на высокомолекулярные соединения с учетом, конечно, специфики последних особенно справедливо для области фазовых равновесий, как это было ранее показано, в частности, для систем полимер — растворитель. Поэтому вполне оправданной, на наш взгляд, является первая, как бы вводная, глава настоящей монографии, в которой даются основные понятия о жидких кристаллах вообще на примере низкомолекулярных соединений. Эта глава служит кратким введением в сущность вопроса и помогает усвоить основную терминологию, а также некоторые общие приемы исследований (главным образом способы констатации перехода веществ в жидкокристаллическое состояние). [c.8]

Рассмотрение диаграммы фазового состояния систем полиэтилен -минеральное масло, построенной с использованием термического анализа (см. рис. 3.8, б) показывает, что в области высоких концентраций пластификатора также имеют место твердые растворы (а и Р), об этом же свидетельствуют и характерные особенности соответствующих кривых охлаждения (см. рис. 3.8, о). По виду диаграммы можно судить, что причиной появления этих твердых растворов является перитектическое превращение. Учитывая значительно более низкую по сравнению с полиэтиленом температуру затвердевания минерального масла, наличие перитектического превращения в составах, содержащих большое количество пластификатора, представляется весьма вероятным. Образующиеся при этом твердые растворы должны быть весьма своеобразны, их кристаллические решетки должны иметь большие периоды за счет внедрения большого количества низкомолекулярного компонента. По-видимому, в этом заключается одна из причин того, что по ряду свойств они проявляют сходство со студнями высокомолекулярных соединений [16]. [c.87]

Высокомолекулярные соединения имеют высокий молекулярный вес (более 5000), и, молекулы их имеют большую величину. Поэтому их называют еще большими молекулами или макромолекулами. Высокий молекулярный вес и особенности строения полимеров являются причиной наличия у них особых, только им присущих физических свойств (например, высокая эластичность при низких температурах, высокие диэлектрические показатели для тока различных частот, радиопрозрачность и т. д.), благодаря которым они оказываются технически ценными для народного хозяйства продуктами. Высокомолекулярные соединения могут находиться только в двух фазовых состояниях — твердом или жидком. Переход из одного состояния в другое происходит не при определенной температуре, а в некотором диапазоне температур. В твердом состоянии они большей частью аморфны. У отдельных видов высокомолекулярных соединений существует некоторая упорядоченность в расположении части молекул. Такую часть называют кристаллической фазой. Величина ее зависит от ряда условий и может изменяться в широких пределах. Всегда рядом с кристаллической фазой в материале имеется и аморфная фаза. [c.10]

Температура текучести и стеклования. Переход высокомолекулярных соединений из твердого состояния в вязкую жидкость (и обратно) происходит в диапазоне температур, называемом температурой текучести —Т . Температура текучести является температурой фазового перехода и не зависит от скорости охлаждения или. нагревания. При более высокой температуре происходит деструкция полимеров. При охлаждении ниже Гт макромолекулы обладают высокой эластичностью. Это свойство имеет свои характерные особенности и проявляется только в интервале температур между Гт и температурой стеклования Тс. При температуре Тс прекращается подвижность макромолекул. Переход высокомолекулярного соединения в область стеклования не [c.12]

Поскольку флуоресцентный метод может дать сведения о внутренних реологических характеристиках высокомолекулярных соединений в конденсированном состоянии, он оказывается особенно полезным для изучения термических переходов в полимерах. Для этой цели используется аурамин О или любой другой из приведенных на рис. 105 флуорохромов. Этим методом [38] изучали термические фазовые переходы пленок поливинилового спирта. Наряду с хорошо известным переходом при 80° был обнаружен другой переход при 50°, который на основании ИК-спектров приписан изменениям в водородных связях. Переход при 80°, проявляющийся при изучении [c.183]

Интерес, который проявляется в настоящее время к полимерным жидким кристаллам, обусловливает необходимость систематизации анизотропных полимерных систем и разработки критериев отнесения данного фазового состояния к жидкокристаллическому. Эта проблема возникает из-за сложности строения высокомолекулярных соединений и интенсивности внутри- и межмолекулярных взаимодействий, вследствие чего в полимерах всегда можно найти области локальной упорядоченности, формально отвечающие признакам жидкого кристалла. Для того чтобы обоснованно подходить к такому отнесению, следует остановиться на основных характеристиках низкомолекулярных жидких кристаллов, для которых проблема первичной идентификации не представляет особой сложности [1] и затем перенести результаты такого рассмотрения на полимерные системы, в которых существует (или которым прописывается) жидкокристаллический порядок. [c.144]

Минерализованные воды характеризуются химическим составом, под которым понимают содержание газообразных, минеральных и органических веществ, находящихся во взвешенном, коллоидном, молекулярном и ионном состояниях. По фазово-дисперсному состоянию примеси, содержащиеся в минерализованных водах, можно разделить на взвешенные и планктон (10 2— 10- см), коллоидные растворы, высокомолекулярные соединения и вирусы (10 —10 см), молекулярные растворы и растворы органических веществ, солей кислот и оснований (10 — 10 8 см). [c.116]

До последнего времени идентификация высокомолекулярных индивидуальных соединений, входящих в состав каустобиолитов. была трудноразрешимой задачей. Внедрение в геохимическую практику ряда новых методов (капиллярная газожидкостная хроматография, количественная ИК-спектрофотометрия, спектроскопия ЯКР, хромато-масс-спектрометрия и др.) дало возможность проводить сложные структурные исследования химического состава органического вещества. Именно применение инструментальных методов позволяет получать детальную геохимическую информацию, необходимую как для выделения глубинных зон и областей вероятной аккумуляции углеводородов (УВ), так и для уточнения фазового состояния флюида в залежи. [c.3]

Природные и сточные воды — сложные многокомпонентные системы, содержащие примеси различного фазово-дисперсного состава. Растворимые неорганические и органические соединения образуют однофазные растворы с размерами частиц от 10 ° до 10 м. Высокомолекулярные органические соединения при растворении в воде могут образовать коллоидные растворы. В коллоидном состоянии могут находиться и некоторые такие труднорастворимые неорганические соединения, как алюмосиликаты, кремниевая кислота, гидроксиды тяжелых металлов и др. Размер частиц в коллоидных системах составляет 10 —10 м. Основная часть труднорастворимых неорганических и органических соединений находится в воде в форме грубодисперсных примесей, образуя суспензии или эмульсии с размером частиц более 10 м. [c.71]

Все химические соединения делятся на две большие группы низкомолекулярные и высокомолекулярные. Низкомолекулярные соединения имеют небольшой молекулярный вес и могут находиться в твердом, жидком и газообразном состоянии. Переход из твердого в жидкое состояние происходит при определенной температуре плавления. Жидкость переходит в пар при определенной температуре кипения. При охлаждении пар переходит в жидкость, а жидкость — в твёрдое состояние при тех же температурах. Эти температуры называют температурами фазового перехода. [c.9]

Высокомолекулярные соединения, в которых перемещение макромолекул крайне затруднено, характеризуются значениями вязкости в тысячи пуаз (килопуаз) и выше. Такие вещества практически теряют текучесть, и воспринимаются нами как твердые тела. Иногда их называют аморфными твердыми телами , подчеркивая этим их отличие от истинно твердых тел — кристаллических. Однако не следует забывать, что по фазовому состоянию они являются жидкими и потому, хотя и неощутимо, могут течь. Так, например, старинные оконные стекла, являющиеся неорганическим полимером окиси кремния, за много лет внизу становятся несколько толще. Подобное состояние высокомолекулярных соединений в химии полимеров называется застеклованным. В застеклованном состоянии макромолекулы полимера связаны друг с другом густой сеткой поперечных межмолекулярных связей, что препятствует их правильной упаковке с образованием кристаллической структуры. Поэтому энтропия застекл она иного полимера, как и жидкости, несколько выше энтропии полимера в кристаллическом состоянии. Например, двуокись кремния в виде стекла имеет 5298к П,2 э. е., а в виде кристаллов кварца 5298= 10,0. [c.124]

В отличие от низкомолекулярных соединений полимеры существуют только в конденсированных афегатных состояниях жидком и твердом. Однако фундаментальное свойство высокомолекулярных соединений - гибкость макромолекул - обусловливает возможность реализации различных способов взаимной упаковки полимерных цепей и, следовательно, разнообразие фазовых состояний. [c.122]

Исследованиями ученых многих стран установлено, что к соединениям переменного состава относятся не только оксиды, но н субоксиды, халькогениды, силициды, бориды, фосфиды, нитриды, многие другие еорганические вещества, а также органические высокомолекулярные соединения. Во всех случаях, когда сложное вещество имеет молекулярную структуру, оно представляет собой соединение постоянного состава с целочисленными стехиометриче-скими индексами. Некоторые ионные кристаллы и даже атомные кристаллы и металлы могут также подчиняться законам стехиометрии. Но в случае немолекулярных кристаллов, как отмечает Б. Ф. Ормонт, уже не молекула, а фаза т. е. коллектив из Л/о (числа Авогадро) атомов, определяет свойства кристаллической решетки . Он предлагает для подобных веществ расширить формулировку закона постоянства состава Если... в твердом агрегатном состоянии соединение не имеет молекулярной структуры, то в зависимости от строения атомов и вытекающего отсюда строения фазы и характера химической связи в ней состав соединения и его свойства могут сильно зависеть от путей синтеза. Даже при одном и том же составе свойства могут сильно зависеть от условий образования . Б. Ф. Ормонт подчеркнул необходимость исследования зависимости условия образования—состав — строение — свойства,— направленного. на установление связи между условиями образования, химическим и фазовым составом системы, химическим составом и строением отдельных фаз и их свойствами. Нетрудно заметить, что добавление к обычной формуле, закона постоянства состава слов состав срединения зависит от условий его образования ,— лишает закон постоянства состава его смысла. В то же время указание на важность изучения в связи с проблемой стехиометрии не только состава, но и строения твердых веществ представляется очень существенным. [c.165]

Многие высокомолекулярные соединения способны переходить в кр йсталлическое состояние, которое определяется наличием дальнего порядка в расположении цепных макромолекул полимеров. Переход от ближнего к дальнему порядку цепей и звеньев в полимере характеризуется скачкообразным изменением свойств полимера и рассматривается как фазовый переход первого рода [c.136]

Наиболее последовательные представления о применимости общих термодинамических закономерностей, касающихся фазовых равновесий, к системам, состоящим из высокомолекулярных соединений и низкомолекулярных растворителей, были развиты в работах Панкова, Каргина, Роговина [23—25]. В этих работах экспериментально показано, что к системам полимер—растворитель может быть применено правило фаз Гиббса и что фазовые равновесия в них могут быть охарактеризованы такими же диаграммами состояния, какие обычно используются для описания фазовых равновесий в низкомолекулярных системах. Эти представления были развиты далее в работах Добри [26], Тагер и Каргина [27], Ефремова [28, 29]. [c.56]

Очень перспективной для химии и технологии обработки воды является систематизация всех ее примесей, предложенная Куль-ским [11]. Она основана на использовании их физико-хи-мической характеристики, а именно фазового состояния и дисперсности (рис. 8). По этой классификации примеси воды по отношению к дисперсионной среде разделены на четыре группы. Примеси первых двух (исключая высокомолекулярные соединения) образуют термодинамически неустойчивые гетерогенные системы, двух других групп — термодинамические равновесные и обратимые гомогенные системы. [c.21]

С увеличением давления меняется фазовое состояние системы. Так, давление при полимеризации повышают не только для ускорения реакции (иногда было бы желательно обратное), а также потому, что при повьш1енном давлении этилен, например, действует как растворитель для высокомолекулярных соединений, система делается более однородной, качество полимера [c.10]

Особыми свойствами обладают высокомолекулярные соединения с молекулярной массой, выражающейся десятками и сотнями тысяч, а иногда и миллионами единиц. Растворы таких веществ представляют собой однофазные, термодинамически устойчивые, обратимые системы. Однако, несмотря на то, что в данном случае высокомолекулярные соединения находятся в истиннорастворенном состоянии, их растворы обладают некоторыми свойствами коллоидных систем. Это объясняется тем, что макромолекулы по своим размерам приближаются к коллоидным частицам, и граница их контакта с дисперсионной средой подобна межфазной поверхности в гетерогенных системах. В подобных случаях, когда частицы находятся как бы на грани перехода в самостоятельную фазу, возможно расхождение структурных и термодинамических критериев фазового состояния, проявление гомогенности по одним свойствам и гетерогенности по другим. [c.53]

Определение газо-хроматографическим методом термодинамических параметров взаимодействия низкомолекулярных соединений с полимерами требует учета ряда специфических особенностей высокомолекулярных соединений. Сложность молекулярной структуры полимерных материалов приводит к многообразию состояний, в которых могут находиться полимерные фазы. Как известно, полимеры могут быть в двух фазовых состояниях, отличающихся различной степенью упорядоченности в расположении звеньев и цепей кристаллическом и аморфном. Твердые полимеры могут быть и частично кристаллическими, тогда в полимере существуют кристаллические и аморфные области. Такой полимер в некоторых случаях можно рассматривать как обыкновенную смесь непроницаемых кристаллов и квазижидкой аморфной среды [22]. Аморфные полимеры в зависимости от температуры могут находиться в трех физических состояниях [23] стеклообразном (колебательные движения атомов), высокоэластическом (колебательные движения звеньев, что приводит [c.267]

На основании изложенного следует сделать заключение, что свойства полимеров за]висят в основиом от молекулярного веса и гибкости цепи (которая в свою очередь определяется как молекулярным весом, так и химическим строением полимера), а также от фазового состояния полимера. Для изучения свойств высокомолекулярных соединений необходимо применять как химические, так и физические. методы исследования. [c.11]

Низко- И высокомолекулярные соединения различаются и по характеру изменения их физических свойств с температурой. Низкомолекулярное соединение при плавлении переходит из хрупкого твердого состояния в жидкое в очень небольшом температурном интервале. Фазовый переход может быть завершен в пределах менее половины градуса. С другой стороны, превращение линейного высоконолимера в л-сидкость происходит постепенно. Ниже определенной температуры, известной как температура стеклования iTg), полимер представляет собой твердое стекло. Выше этой температуры он становится кожеподобным или резиноподобным материалом, по мере повышения температуры превращается в каучукоподобный продукт и, наконец, в вязкую жидкость. В случае аморфных полимеров эти из.мене-ния могут происходить в интервале 100—200°. Полимер приобретает такие свойства, когда длина его цепи превышает, вероятно, сто звеньев, однако в большинстве случаев физические свойства зависят от длины цепи до тех пор, пока она не достигнет тысячи или более звеньев. Кристаллические полимеры (т. е. полимеры, которые достаточно стереорегулярны, чтобы их цепи могли упаковаться упорядоченно) характеризуются температурой плавления кристаллической фазы, которая выше температуры стеклования. При температуре плавления кристаллов происходит довольно резкий переход от каучукоподобного состояния к жидкому. [c.308]

При изучении фазового состояния полимеров не используется метод термического анализа, являющийся основой стандартной методики построения диаграмм фазового равновесия для металлов и других неорганических веществ. По-видимому, это обусловлено как сложностью построения кривых охлаждения в таких системах (поскольку высокая вязкость последних затрудняет достижение равновесия), так и убеждением, сложившимся у больышнства исследователей о качественном отличии разделения фаз в полимерных системах в сравнении с их низкомолекулярными аналогами. Тем не менее, если полимеры подчиняются правилу фаз, то все закономерности разделения фаз, характерные для низкомолекулярных систем, должны соблюдаться и для систем на основе высокомолекулярных соединений. [c.85]

Таким образом, независимо от агрегатного состояния аморфного полимера, от того, представляет ли он собой вязкотеку-чёе, высокоэластическое или стеклообразное тело, такой полимер всегда находится в одном и том же фазовом состоянии. Это фазовое состояние может быть только жидким, так как истинное твердое тело — кристаллическое, а газообразные высокомолекулярные соединения не существуют. При этом необходимо учесть, что жидкая фаза не обязательно связана с текучестью и легкой изменяемостью формы материала, а прежде всего с наличием определенной структуры, определенного комплекса термодинамических свойств. Несмотря на то что стеклообразный полимер по агрегатному состоянию —твердое вещество, с точки зрения термодинамики, он находится в жидкой фазе. [c.310]

Решающее влияние на изменение взглядов на природу растворов высокомолекулярных соединений оказало построение первых фазовых диаграмм состояния растворитель - полимер и применение к ним правила фаз в работах Каргина, Папкова, Роговина. Из их опытов с очевидностью вытекало, что растворы высокомолекулярных соединений являются термодинамически обратимыми и, следовательно, истинными. [c.95]

Для растворов высокомолекулярных соединений, как и для смесей низкомолекулярных веществ, характерно явление ограниченной растворимости. При достижении предельной растворимости полимеров в результате изменения температуры или концентрации раствор разделяется на две фазы. Здесь возможны два случая. Если полимер способен кристаллизоваться, то при определенных условиях выделяется твердая кристаллическая фаза. Растворы аморфных полимеров разделяются на две жидкие фазы - разбавленный и концентрированный растворы полимера. Такое разделение называется жидкостным. На рис. 3.6 приведены типичные фазовые диаграммы состояния растворов полимеров в координатах температура - состав. Кривые, называемые бинодалью, разделяют каждую из диаграмм на две области. Область внутри бинодали соответствует двухфазному раствору. При определенных температурах ветви бинодали сходятся. Такие температуры называются критическими, в этих точках составы соответствующих фаз равны. Максимум бинодали отвечает верхней критической температуре смешения (ВКТС), а минимум - нижней (НКТС). [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология