Тройные углерод-углеродные связи реакционная способность

В предыдущих главах электронное строение органических молекул описывалось в терминах структур Льюиса, в основу которых положен принцип принятия (или потери) электронов каждым из атомов молекулы, принимающим при этом конфигурацию инертного газа. Такой способ описания практически ничего не говорит относительно геометрии молекул. Почему, например, в соединениях тина метана и четыреххлористого углерода валентные углы составляют 109,5°, тогда как в воде угол между связями равен 104,5°, а в сероводороде 92° Структуры Льюиса не дают также возможности объяснить различия в прочности и реакционной способности различных связей, в частности углерод-углеродных простых, двойных и тройных связей. Необходим более глубокий подход к рассмотрению электронного строения органических молекул. В настоящей главе мы покажем, как формулируются атомно-орбитальные модели органических молекул, и проиллюстрируем некоторые из их достоинств и недостатков. [c.122]

Алкины образуют еще один ряд ненасыщенных углеводородов. В молекулах этих соединений имеется одна или несколько тройных углерод-углеродных связей. Простые алкины имеют общую эмпирическую формулу С Н2 2- Простейший представитель ряда алкинов, ацетилен, обладает высокой реакционной способностью. При горении ацетилена в токе кислорода в так называемой кислородно-ацетиленовой горелке образуется пламя с очень высокой температурой, приблизительно 3200 К (см. разд. 21.4). Кислородно-ацетиленовые горелки широко используются при сварке, где требуются высокие температуры. Алкины вообще очень реакционноспособные вещества. Вследствие этого они не столь широко распространены в природе, как алкены, однако являются важными промежуточными продуктами во многих промышленных процессах. [c.416]

При введении тройной углерод-углеродной связи в циклическую систему происходит, по крайней мере в некоторых случаях, изменение физических свойств и реакционной способности циклических ацетиленовых соединений по сравнению с их нециклическими аналогами. Именно этому вопросу и посвящена данная глава. Поэтому здесь будут подробно рассмотрены только те циклические ацетиленовые соединения, физические свойства и реакционная способность которых существенно отличаются от их нециклических аналогов. Литература по циклическим ацетиленам до 1959 г. приведена в обзоре. [c.11]

Высокая реакционная способность ацетилена обусловлена наличием в его молекуле тройной углерод-углеродной связи, по месту которой могут присоединяться различные атомы и группы атомов, и наличием при третичных атомах углерода =СН подвижных атомов водорода, которые легко замещаются различными группами. [c.443]

За последние 15—20 лет в такой традиционной и обширной области органической химии, как химия ацетиленовых соединений, возникли новые, неклассические направления, интенсивное развитие которых принципиально меняет наши представления о свойствах и реакционной способности соединений с тройными углерод-углеродными связями. Изучение новых типов ацетиленовых (а точнее сказать, квази-ацетиленовых) систем значительно обогатило как теоретические представления современной органической химии, так и её синтетический арсенал. [c.9]

Двойные и тройные С — С-связи представляют собой структурные элементы с более высокой энергией, чем простые углерод-углеродные связи, и обладают поэтому повышенной реакционной способностью. Так как я-связь обладает большой поляризуемостью, то кратные С — С-связи легко реагируют с электрофильными агентами и, следовательно, имеют нуклеофильные свойства. Но, с другой стороны, группировки С = С и С = С обладают —/-эффектом ). Поэтому кратные связи подвергаются также воздействию нуклеофильных агентов. [c.231]

Влияние изменения полярности связи на скорость ее реакции с озоном хорошо согласуется и с уменьшением константы скорости реакции при переходе от двойной углерод-углеродной связи к тройной. Известно, что тройная связь короче, чем одинарная и двойная (1,2 1,54 1,33 А соответственно [77]). Сближение углеродных атомов сопровождается усилением перекрывания л-орбит, в результате чего у всей группы в целом возрастает электроотрицательность. Это подтверждает способность водорода в ацетилене замещаться с образованием солеподобных ацетиленидов. Возрастание электроотрицательности снижает реакционную способность я-электронов по отношению к озону и константа скорости уменьшается (см. табл. 3.12, № 2 и 3). [c.92]

Ранее нами была изучена реакционная способность дитиокислот фосфора в реакциях присоединения к непредельным электрофильным системам, содержап им углерод-углеродную двойную связь [1—4]. В настоящей работе мы исследовали кинетику и механизм реакций присоединения дитиокислот фосфора по тройной С=С связи метилового эфира пропиоловой кислоты. [c.119]

Сопряжение карбонильной группы с ненасыщенным углеродом, как в а,р-ненасыщенных альдегидах, кетонах и эфирах, приводит к появлению частичного положительного заряда на атоме углерода, удаленном от кислородного атома, и поэтому этот атом углерода становится местом нуклеофильной атаки (гл. 10, разд. 2Б). Это означает, что углерод-углеродная двойная (или тройная) связь будет взаимодействовать с реагентами, которые обычно реагируют лишь с положительным углеродным центром, а ожидаемая реакционная способность карбонильного атома углерода будет понижена или подавлена вообще. [c.395]

В общем верным является следующее правило если соединение содержит и карбонильную группу и углерод-углеродную двойную (или тройную) связь, то оно будет проявлять реакции, характерные для обоих структурных фрагментов, т. е. будет вступать в реакции электрофильного присоединения по двойной связи и нуклеофильного присоединения по карбонильной группе (или нуклеофильного замещения для случая, когда вещество является карбоновой кислотой или ее производным). Это правило, однако, не всегда справедливо для одного очень важного случая, который рассматривается здесь если двойная связь сопряжена с карбонильной группой, последняя часто обнаруживает пониженную реакционную способность по отношению к нуклеофилам, которые зато легко могут присоединяться по двойной связи этой системы. Фактически наличие сопряжения приводит к двум следствиям. Во-первых, реагенты, которые обычно присоединяются по двойным связям, также способны присоединяться и в этих случаях, но ориентация входящих групп отличается от той, которую следовало бы ожидать по правилу Марковникова. Во-вторых, реагенты, которые обычно инертны по отношению к двойной связи, способны присоединяться в этих случаях, образуя продукты по типу сопряженного присоединения. Приведенное ниже обсуждение позволяет пояснить эти выводы, а также показать, каким образом могут быть легко введены заместители в легко ароматизирующуюся систему, такую, как хипоны. Следует, конечно, иметь в виду, что в каждом конкретном примере а,р-непредельного карбонильного соединения ряд реагентов будет присоединяться по карбонильной группе Добычным образом, хотя другие будут присоединяться по сопряженной системе. Поэтому результат каждой из реакций с каким-либо нуклеофилом не может быть точно предсказан, а должен устанавливаться экспериментально. [c.420]

Во введении к данной главе отмечалось, что определенные группы или группировки атомов придают органическим молекулам специфические свойства. Эти группы называются функциональными. Мы уже знакомы с двумя такими группами-двойной и тройной углерод-углеродными связями, каждая из которых придает молекулам углеводородов повышенную реакционную способность. Функциональные группы могут содержать не только атомы углерода и водорода, но также атомы других элементов, чаще всего кислорода, азота или галогенов. Соединения, содержащие эти элементы, принято рассматривать как производные углеводородов их можно считать продуктами замещения одного или нескольких атомов водорода в углеводородах на функциональные группы. Каждое такое соединение считается состоящим из двух частей углеводородного фрагмента, например алкильной группы (которую всегда обозначают латинской буквой К), и одной или нескольких функциональных групп [c.427]

Двойные и тройные углерод-углеродные связи представляют собой структурные элементы с более высокой энергией, чем простые углерод-углеродные связи, и обладают поэтому повышемной реакционной способностью. Поскольку л-связь обладает большой поляризуемостью, то кратные углерод-углеродные связи легко реагируют с электроф ьпьными агентами и, следовательно, проявляют нуклеофильные свойства. Однако наряду с этим наличне связей С = С и С = С обусловливает —/-эффект . Поэтому кратные связи подвергаются также воздействию иуклеофильны.ч агентов. [c.325]

Известно, что карбены способны взаимодействовать с гидро-силанами с образованием продуктов внедрения в 81—Н-связь, реакционная способность которой определяется природой замести-телей при атоме кремния [1]. С целью изучения влияния тройной углерод-углеродной связи на атом кремния и 81—Н-связь нами была рассмотрена реакция алкоксикарбонилкарбенов СНСОгВ (В =Е1, Ме), генерированных термическим и термокаталитическим разложением алкилдиазоацетатов N2 H 02R с ацетиленовыми гидросиланами (табл. 1). [c.26]

При низких температурах, когда атом углерода газифицируется, т. е. вырывается из решетки, у других атомов остаются ненасыщенные валентности. С повышением температуры эти валентности могут замкнуться между собой до реагирования с молекулами газа. Таким образом образуются связи =С=С=, при которых оторвать углеродный атом становится труднее, свободных валентностей становится меньше и реакционная способность углерода уменьшается. Практически на этом этапе и были остановлены рассуждения Дюваля, но если их продолжить дальше, то при более высоких температурах должны быть более устойчивыми формы углерода типа —С=С—, т. е. наряду с тройными появляются снова одинарные связи, и атом углерода снова уже легче оторвать в месте одинарной связи. Значит с повышением температуры, следуя этим рассуждениям, реакционная способность углерода должна снова возрасти. Однако с этих позиций очень трудно объяснить явление гистерезиса , обнаруженное Дювалем, Стрикленд-Констейблом и др. Кроме этого, двойные связи типа =С=С== в достаточном количестве образуются при более высоких температурах 2500° К, а максимум скорости для реакции С + Ог блуждает от 1300 до 1900° К, т. е. нужно, чтобы при 1300° К этих связей было достаточно. Во всех этих работах практически никто (за исключением Дюваля) не пытался объяснить полученные эффекты изменением реагирующей поверхности, хотя ясно, что блуждание максимума от 1300 до 1900° К для различных углеродов объяснить изменением поверхности гораздо легче и естественнее, как это было сделано в работе [7]. [c.174]

Ацетилен—непредельный углеводород, являющийся первым членом гомологического ряда ацетиленовых углеводородов. Характерной особенностью этого гомологического ряда является наличие в молекуле углеводородов тройной связи между углеродными атомами. Углеводороды этого ряда имеют общую формулу С Н2п 2. Структурная формула ацетилена обычно изображается в виде СН=СН. Положение атома водорода у атома углерода с тройной связью обусловливает подвижность одного из атомов водорода в молекуле ацетилена. С этим обстоятельством связана высокая реакционная способность ацетилена и его однозамещенных производных. [c.103]

Выше было показано, что изменение заместителей у атомов углерода при двойной связи влияет на ее реакционную способность. Природа двойной связи такова, что позволяет заменять не только заместители, но и сами углеродные атомы на атомы азота, кислорода, фосфора и т. д. Исследованию механизма реакций соединений такого рода посвяш,ено ограниченное число работ [13, 16, 24, 27, 70, 71], кинетика реакции ранее исследовалась только для ацетилена в газовой фазе [33, 72]. Бимолекулярная константа скорости оказалась равной А =3-10 ехр(— 4800/ДГ) л1молъ-сек. При 20° С это составит —10, что никак не согласуется с малой реакционной способностью тройной связи по отношению к озону. [c.90]