Электрофильное замещение в ароматических системах

Из резонансных структур, кроме прочего, следует, что свободная электронная пара аминогруппы увеличивает электронную плотность я-системы ядра, причем прежде всего в орто- н пара-положениях. Это способствует электрофильному замещению ароматических аминов. Еще в больщей степени это явление и связанное с ним уменьщение основности наблюдается для пиррола, где свободная электронная пара участвует в образовании ароматического секстета я-электронов. [c.147]

Химические свойства бензола определяются, в первую очередь, наличием в его молекуле ароматической л-электронной системы. Эта система очень устойчива, поэтому реакции присоединения и окисления, разрушающие ее, требуют большой затраты энергии и для бензола не характерны. В отличие от непредельных углеводородов бензол не реагирует с бромной водой и не окисляется раствором перманганата калия. С другой стороны, в результате реакций замещения ароматическая система сохраняется. В эти реакции вступают положительно заряженные (электрофильные) частицы, которые притягиваются к п-электронной системе. Большинство реакций замещения в бензольном кольце протекает в присутствии ката- [c.319]

Четыре ароматические аминокислоты — гистидин, тирозин, фенилаланин и триптофан обладают повышенной химической активностью боковых групп. Она определяется системой сопряженных связей и делокализованных электронов и способностью этих групп участвовать в реакциях нуклеофильных и электрофильных замещений. Ароматические аминокислоты составляют основу многих биологически активных производных гормонов, медиаторов, коферментов. [c.25]

Электрофильное замещение в ароматических углеводородах сопровождается переносом электронов от аренов к атакующему электрофилу, что приводит к образованию л-комплексов. Подтверждением их существования является изменение физических и химических свойств системы углубление цвета, рост дипольного момента и т. д. л-Комплексы находятся в равновесии с несколько более прочными о-комплексами, имеющими ковалентную связь. Введение в ядро алкильных заместителей способствует образованию л- и ст-комплексов, так как повышает электронную плотность ядра, увеличивает основность ароматического углеводорода и тем самым способствует скорости его взаимодействия с атакующим электрофильным агентом. Экспериментально установлено, что реакционная способность снижается в ряду [c.8]

Электрофильные замещения в аренах сопровождаются переносом электрона от сопряженной системы ароматического ядра к атакующей группе. Введение заместителя в ароматическое ядро приводит к перераспределению исходной электронной плотности за счет воздействия заместителя. Кроме того, направленность атаки зависит от эффективных объемов заместителя и входящей группы. Следует отметить, что введенная алкильная группа может оказывать пространственное влияние как на общую реакционную способность, так и на селективность при атаке определенных положений ядра. Эти явления находят практические применения- при использовании объемных групп (например, грег-бутильных) для экранирования необходимых положений ароматического ядра. Кроме того, скорость реакции зависит от стабильности сг-комплекса, а заместитель способен локализовать (или делокализовать) имеющийся в этом комплексе заряд. [c.40]

При наличии в ароматической системе заместителей, обладающих хорошо выраженным электрофильным характером и проявляющих отрицательный индуктивный эффект, арены склонны к реакциям нуклеофильного ароматического замещения. [c.32]

Отщепление протона от о-комплекса. Как следует из приведенной в начале разд. 5.2.1 схемы, реакции электрофильного замещения атома водорода у ароматических соединений (в отличие от реакций алкенов) завершаются отщеплением от а-комплексов протона и восстановлением ароматической структуры. Отщепление протона обычно происходит под действием обладающего основными свойствами аниона. Так как энергия сопряжения бензольного кольца (150 кДж/моль) значительно выше энергии сопряжения диеновой системы (15 кДж/моль), отщепление протона от о-комплекса (энергия сопряжения 108 кДж/моль) и восстановление ароматической структуры сопровождаются выигрышем энергии, равным 42 кДж/моль, в то время как присоединение с образованием диеновой системы идет с затратой энергии, равной 93 кДж/моль. [c.321]

В реакциях электрофильного замещения заместитель вступает в более реакционноспособное гетероциклическое кольцо, однако в отличие от пиррола электрофильная частица атакует не с -положение по отношению к группе NH, а р-положение. Это можно объяснить динамическими факторами, т. е. энергетической выгодностью образования а-комплекса. В том случае, если электрофильный реагент Х+ атакует -положение, то в образовавшемся а-комплексе (75) делокализация положительного заряда может произойти без нарушения ароматической системы бензольного кольца, энергия сопряжения которого 150 кДж/моль. Если электрофильный реагент атакует а-положение, то в образовавшемся о-комплексе (76) рассредоточение положительного заряда может осуществиться только с нарушением ароматической структуры бензольного кольца, что энергетически невыгодно. х х [c.531]

Инертность пиридина в реакциях электрофильного замещения обусловлена и тем, что атом азота в нем обладает значительной основностью, так как его неподеленная пара электронов не участвует в образовании ароматической системы и не может рассредоточиться. Поэтому при действии протонных агентов (нитрование, сульфирование) он образует соли пиридиния (102), а с бромом — комплексы (103), в которых атом азота является донором электронов. Появление положительного заряда на атоме азота приводит к еще большей дезактивации ароматического кольца. [c.544]

Бензол — ароматическая система. Электронное строение молекулы бензола. Понятие ароматичности . Гомология и изомерия ароматических углеводородов. Номенклатура. Способы получения бензола и его гомологов. Химические свойства. Реакции электрофильного замещения. Механизм реакции, я- и о-Комплексы. Два типа ориентантов (I и П рода). Механизм ориентирующего влияния заместителей. [c.171]

Уэланд предложил подход к ее решению на примере переходного состояния в реакциях ароматического замещения. При электрофильном замещении из общей я-сис-темы молекулы выбывают два электрона, устанавливающие связь с реагентом в а-комплексе. В результате возникает новая я-система, имеющая на два электрона и один атом меньше, чем исходная. Затрачиваемая на это энергия называется энергией локализации Lr- [c.164]

Вт. 1, гл. 3 указывалось, что положительные ионы могут образовывать комплексы присоединения с я-системами. Поскольку первая стадия электрофильного замещения включает атаку положительного иона на ароматическое кольцо, то предполагается [20], что вначале образуется такой комплекс, называемый п-комплексом (10), который затем превращается в аре- [c.309]

Как отмечалось в гл. 11, для реакций электрофильного замещения наиболее характерны такие уходящие группы, которые могут существовать в состоянии с незаполненной валентной оболочкой, для завершения которой необходима электронная пара. В случае ароматических систем самой распространенной уходящей группой является протон. В алифатических системах протон также может служить уходящей группой, но его подвижность зависит от кислотности. В насыщенных алканах подвижность протона очень мала, но электрофильное замещение зачастую легко происходит в тех положениях, где протон более кислый, например, в а-положении к карбонильной группе или при ацетиленовом атоме углерода (КС = СН). Особенно склонны к реакциям электрофильного замещения металлоорганические соединения, так как при этом образуются положительно заряженные ионы металлов [1]. Важным типом электрофильного замещения является анионное расщепление, включающее разрыв связей С—С, при котором уходящей группой является углерод (реакции 12-39—12-45). В конце данной главы рассматривается много примеров электрофильного замещения у атома азота. [c.407]

Оптически активные трис-ацетилацетонаты хрома, кобальта, родия вступают в реакции электрофильного замещения хлорирования, бромирования, нитрования. В этих реакциях хелатное кольцо ведет себя как ароматическая система. Оптическая активность в этих превращениях сохраняется. [c.672]

Электрофильное замещение в других ароматических системах —--165 [c.7]

РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО И НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ [c.138]

Одной из наиболее широко исследованных реакций замещения в ароматических системах является нитрование. На примере этой реакции можно, вероятно, наиболее детально разобрать механизм электрофильного замещения. Препаративное нитрование чаще всего проводят смесью концентрированных азотной и серной кислот, так называемой нитрующей смесью. Старое объяснение необходимости наличия в реакционной смеси серной кислоты состояло в том, что она поглощает воду, образующуюся при нитровании [c.141]

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В ДРУГИХ АРОМАТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ [c.165]

В химии карбоциклических соединений основное внимание уделено ароматическим соединениям и характерным для них реакциям электрофильного замещения. В разделе гетероциклических соединений охарактеризованы их классы и отдельные наиболее важные представители. Здесь необходимо обратить внимание изучающих на то, как меняется химический характер соединений при переходе от алифатических систем к системам, полностью сопряженным и ароматизированным. [c.13]

Реакция. Формилирование Ютг-ароматической системы дихлорметил-н-бутиловым эфиром в присутствии хлорида олова(1У) (электрофильное замещение в небензоидной ароматической системе). [c.334]

Реакции электрофильного замещения охватывают широкий круг реакций нитрование, галогенирование, сульфирование и реакции Фриделя — Крафтса свойственны почти всем ароматическим соединениям реакции типа нитрозирования и азосочетания присущи лишь системам с повышенной активностью такие реакции, как десульфирование, изотопный обмен, и многочисленные реакции циклизации, которые с первого взгляда кажутся совсем различными, но которые также оказывается целесообразным отнести к реакциям того же типа. По своей синтетической важности реакции электрофильного замещения, вероятно, важнее любого другого типа органических реакций. Эти реакции служат источником получения почти любого типа ароматических соединений они позволяют осуществить прямое введение ряда заместителей и групп, которые далее могут быть замещены или превращены в другие заместители, включая даже дополнительные ароматические кольца. [c.330]

Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматических системах. Ароматические соединения — арены, ароматические гетероциклы, ароматические макроциклы — способны к реакциям электрофильного замещения или атома водорода [c.219]

Реакции электрофильного замещения в аренах. Чтобы установить общий механизм электрофильного замещения в аренах и небензоидных ароматических системах, рассмотрим постадийно все перечисленные выше реакции электрофильного замещения, начиная с наиболее изученной и широко используемой в промышленности и научных исследованиях — с реакции нитрования. [c.219]

Наличие двух стадий в электрофильном замещении ароматических соединений подтверждается большим количеством экспериментальных данных (см., например, задачи 7 и 8). Существенно, что для я-1ком1плексо1в не происходит нарушения ароматической системы, что может быть обнаружено различными спектральными методами. В свою очередь, нарушение ароматичности в случае снкомплемсов фиксируется, например, с помощью УФ- или ПМР-опектроокопии. [c.222]

Долгое время считали, что реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре представляют собой одностадийный процесс, протекающий по первому механизму, так как при этом не затрагивается ароматическая система, нарушение которой потребовало бы дополнительной затраты энергии, соизмеримой с энер1ией сопряжения (150 кДж/моль). [c.315]

Скорость замещения и направление реакции зависят как от характера электрофильного реагента, так и от влияния на процесс заместителей, существующих в ароматической системе. Индукционная подача электронов от заместителя + 1 всегда активирует и ускоряет реакцию арена по сравнению с незамещенным бензолом, поскольку возрастает плотность электронов в ароматическом цикле. Отрицатель-нъ1Й индукционный эффект —1 оказывает обратное действие, оттягивая электроны от бензольного кольца и затрудняя тем самым электрофильную атаку. [c.238]

Поскольку атака происходит положительно заряженной частицей (даже хотя это одновременно и свободный радикал), ориентация в этой реакции аналогична ориентации в других реакциях электрофильного замещения (например, фенол и аце-танилид дают орто- и пара-замещение, главным образом паразамещение). Если молекула содержит алкильную группу, то атака на бензильное положение будет конкурировать с замещением в ароматическое кольцо. Ароматические субстраты, содержащие только лгега-ориентирующие заместители, вообще не вступают в реакцию. Конденсированные циклические системы реагируют хорошо. [c.339]

Ароматические углеводороды — это планарные (плоские) циклические соединения, у которых образуется единая сопряженная система электронов. Типичным представителем ароматических углеводородов является бензол. Как было показано ранее, негибридизированные р-электроны атомов углерода в бензоле образуют систему сопряженных нелокализованных л-связей. Все связи между атомами углерода в бензоле равноценны, по энергии и длине они занимают промежуточное положение между ординарными и двойными связями. Поэтому бензол и его гомологи (С Н2 -б) достаточно устойчивы, реакции их окисления и присоединения протекают с трудом. Для ароматических углеводородов характерна реакция электрофильного замещения водорода на другие атомы или группы атомов, например [c.304]

Особое место занимают ароматические углеводороды, родоначальником которых является бензол. Характерной отличительной особенностью бензола является его плоская циклическая структура с единой я-электронной системой. Все атомы углерода в бензоле равноценны, что объясняется делокализацией я-электронов. Алканы преимущественно вступают в. реакции радикального замещения (5 ), а алкены и алкины— в реакции присоединения. Взаимодействие алкенвв и алкинов с водой, галогеноводородами и другими полярными молекулами происходит в соответствии с правилом Мар-ковникова. Данное правило отражает суть взаимного влияния атомов в молекулах. Диеновые углеводороды взаимодействуют с га-логедами и галогеноводородами с образованием преимущественно продуктов присоединения по положениям 1, 4. Это объясняется строением промежуточно образующегося карбкатиона. Особенностью арол атических углеводородов является их свойство легко вступать в реакции электрофильного замещения. Строение образующегося продукта реакции определяется правилами ориентации и природой атакующего реагента. [c.356]

Легкость, с которой подвергается окислению ароматическое ядро в фенолах, является результатом влияния на это ядро гидроксильной группы (бензол окисляется с трудом). Вступая в сопряжение с подвижной л-электронной системой бензольного ядра, свободная электронная пара кислорода как бы оказывается частично втянутой в ядро, повышает электронную плотность в нем, а Jtfe-довательио, облегчает реакции электрофильного замещения, в частности облегчает и окисление. Такое воздействие гидроксильной группы на ароматическое ядро является частным проявлением общего правила, что электронодонорные (т. е. склонные отдавать [c.158]

Это очень напоминает ситуацию, имеющую место при элек-трофильном замещении в хлорбензоле (стр. 160), когда преимущественное орто-пара-ориентирующее влияние заместителя (преимущественная стабилизация переходных состояний, соответствующих орто- и пара-замещению, за счет взаимодействия пеподеленных электронных пар атома хлора с системой зх-орби-талей ароматического кольца) сопровождается общим уменьшением скорости замещения по сравнению со скоростью замещения в самом бензоле (сильный индуктивный эффект атома хлора способствует общей дезактивации ароматического кольца и снижению его реакционной способности в отношении реакций электрофильного замещения). [c.181]

Алкильные группы, связанные с бензольным кольцом, несколько более реакционноснособны, чем алкильные группы, связанные с углеродным скелетом алканов. В этой главе мы узнаем, почему это так. И наконец, мы рас-смотриаг электрофильное замещение в циклических ароматических системах более сложного строения, чем бензол. [c.591]

Иа рие. 22-3 дан эиергетический профиль идеализированного нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. Как и в случае большинства реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду, скорость процесса определяется скоростью нарушения ароматической я-системы. Доказательством этого механизма мол но считать выделение высокостабилизиро- [c.275]

Электрофильное замещение в ароматических соединениях [2а]. Особое синтетическое значение имеют реакции электрофильного замещения, позволяющие вводить ряд функциональных групп непосредственно в ароматические системы. Образование связи С—С посредством алкилирования по Фриделю-Крафтсу алкилгалогенидами, спиртами или алкенами в присутствии кислот Льюиса (И-1, И-2) приводит к алкилароматическим соединениям ацилирование по Фриделю-Крафтсу хлорангидридами кислот (И-3) или ангидридами кислот (И-4) и кислотами Льюиса дает арилкетоны формилирование (реакция Вильсмейера) активированных ароматических соединений под действием ДМФА-оксихлорида фосфора дает ароматические альдегиды (И-5), а присоединение по Михаэлю ароматических соединений к а,Р-ненасы-щенным кетонам приводит к р-арилкетонам (И-6). Комбинированное применение меж- и внутримолекулярных реакций Фриделя-Крафтса показано на примере синтеза бензосуберона (И-17). [c.167]

Важнейшей особенностью молекул порфиринов является наличие у них замкнутой сопряженной тс-системы по 16-членному кольцу N4. По числу сопряженных п-электронов (18 е ) эта система является ароматической (подчиняется правилу Хюккеля = 4п + 2) и, следовательно, плоской. За счет этого тс-системы четырех пирролов СдНзН в значительной степени теряют свою индивидуальность (автономию), а вместе с ней и чрезвычайно легкую способность к электро-фильному замещению атомов водорода С-Н-связей. Порфирины оказываются достаточно устойчивыми к электрофильному замещению атомов водорода в пиррольных остатках (С=С) и на метиновых [c.256]

Нафталин считается ароматическим соединением, поскольку его свойства напоминают свойства бензола (разд. 10.14, ароматический характер). В соответствии с его молекулярной формулой СщНа можно было бы предположить наличие высокой степени ненасыщенности однако нафталин устойчив (хотя и в меньшей степени, чем бензол) к реакциям присоединения, характерным для ненасыщенных соединений. Вместо этого для него типичны реакции электрофильного замещения, в ходе которых водород вытесняется в виде иона водорода и система циклов нафталина сохраняется неизмененной. Нафталин, подобно бензолу, необычно устойчив его теплота сгорания на 61 ккал (255,39-10 Дж) меньше, чем вычисленная, исходя из предположения, что он является обычным непредельным соединением (задача 10.2, стр. 307). [c.985]

При непродолжительном нагревании хлорида (2.658) в диоксане с Ы-метилдиэтаноламином получается четвертичная соль (2 61), обладающая спазмолитическими свойствами [276, 286]., При действии оснований на соли (2.649) синтезированы 2,4-диметил- (2.647) и 2,3,4-триметилпиримидо(2,1-а)изоиндолы — представители относительно стабильной 14-я-электронной гетероароматической системы. На ароматический- характер соединений указывают данные спектров ПМР и их способность вступать в реакции электрофильного замещения и присоединения по положению 6. Например, при действии на (2.647) уксусного ангидрида и фенилизотиоцианата получены ацетильное и Й-фенил-тиокарбомоильное производные (2.622) [25]. [c.197]

Ранее отмечалось (см. гл. 2.2), что многие реакции присоединения к олефинам представляют собой характерные двухстадий-ные процессы. Первая стадия включает атаку олефина на электрофил с образованием катионного интермедиата. На второй стадии за счет атаки нуклеофилом образуется электрически нейтральный продукт. Для осуществления подобной двухстадийной схемы, например, в случае бензола потребуется по меньшей мере 146 кДлрезонансными энергиями бензола и циклогексадиена-1,3). Поэтому в большинстве реакций с участием электрофильных агентов и ароматического субстрата электрофил (обычно протон) уходит после атаки на исходный субстрат. Существуют веские доказательства в пользу двухстадийного механизма, и поэтому электрофильные замещения в ароматических системах можно рассматривать как электрофильное присоединение с последующим элиминированием А —5г2). [c.329]

Ароматическое замещение. В тщательно контролируемых условиях можно провести прямое фторирование ароматических соединений, соотношение образующихся изомеров указывает на электрофильный характер этой реакции уравнение (33) [36]. Великолепными реагентами для замещения водорода на фтор в обогащенных электронами ароматических системах являются фтор-оксисоединения, например ([ РзОР уравнение (34) [18а]. [c.639]

Сидноны можно рассматривать как ароматические системы, поскольку производные со свободным положением 4 (153 R = И) подвергаются электрофильному замещению. Так, Л -фенилсиднон (158) при действии брома или iV-бромсукцинимида превращается с высокими выходами в 4-бромзамещенное (159) [2, 4, 8]. Атом водорода в положении 4 может быть замещен на хлор, иод, нитро-, сульфонильную группы, дейтерий, ацильную или формильную группы [4, 8]. [c.735]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология