Эфиры электрохимическое фторировани

Путем электрохимического фторирования с удовлетворительным выходом получают перфторированные простые эфиры, амины, нитрилы и другие соединения. [c.226]

Основным методом получения полностью фторированных соединений является электрохимическое фторирование углеводородных аналогов. Метод эффективно развивается во многих странах с момента создания первого электролизера в США (Саймонс, 1953 г.) на фирме "Дюпон" и позволяет в значительных объемах получать перфторированные соединения. Отметим, что одни и те же фторорганические соединения могут использоваться в качестве материалов в различных областях техники и народного хозяйства. Это прежде всего относится к перфторированным парафинам, триалкиламинам и диалкиловым эфирам. Такие базовые соединения позволяют удовлетворить различные запросы техники и стимулируют расширение сфер практического приложения. Главный недостаток электрохимического способа заключается в том, что в полученных соединениях содержится много продуктов разложения. Это создает серьезную проблему очистки препаратов, поскольку примеси, как правило, токсичны [c.12]

Для фторирования аминов, простых эфиров, карбоновых кислот и других соединений предложены методы электрохимического фторирования на М1-аноде в безводной ШР, [c.592]

Электрохимическое фторирование простейших сложных эфиров подробно не описано. Саймонс упоминает только о [c.496]

Аналогичная циклизация могла происходить и на любой промежуточной стадии фторирования. Такая циклизация характерна для многих реакций электрохимического фторирования. Как отмечалось выше, при электролизе карбоновых кислот образуются перфторированные циклические эфиры ° ниже будут приведены еще некоторые подобные примеры. [c.499]

Процесс электрохимического фторирования монокарбоновых кислот сопровождается образованием циклических пер-фторированных эфиров [199]. [c.310]

Главным продуктом электрохимического фторирования карбонилхлорида является также карбонилфторид. Что касается последнего, то при его фторировании в основном образуются перфторированные эфиры. [c.114]

Для получения полностью фторированных эфиров пригоден только один метод — электрохимическое фторирование простых эфиров [c.98]

Разряд ионов фтора требует значительно более отрицательного потенциала, чем разряд гидроксильных ионов, поэтому водные растворы непригодны для процессов электрохимического фторирования. Химическая активность элементарного фтора делает крайне затруднительным выбор растворителя. По-видимому, единственным растворителем, дающим удовлетворительные результаты, является жидкий безводный фтористый водород [14]. Чистый фтористый водород обладает незначительной электропроводностью [12], но в нем хорошо растворяется большинство органических соединений (спирты, простые эфиры, карбоновые кислоты, нитрилы, кетоны, амины и др.), образуя электропроводящие растворы, что свидетельствует о процессе диссоциации, происходящем при растворении. По характеру диссоциации растворы во фтористом водороде коренным образом отличаются от водных растворов тем, что электролитической диссоциации подвергается не растворенное вещество, а комплекс его с растворителем, т. е. фтористым водородом [15, 16]. Процессы диссоциации, происходящие при растворении во фтористом водороде спирта и эфира, можно представить следующими уравнениями [c.433]

Значительно более высокие выходы перфторкарбоновых кислот могут быть получены при фторировании некоторых производных кислот ангидридов, фторангидридов, хлорангидридов, амидов [ИЗ] и сложных эфиров [ 21—123]. Наилучшие выходы фторангидридов перфторкарбоновых кислот получены при электрохимическом фторировании соответствующих фторангидридов [1 0], ангидриды дают более высокий выход, чем свободные карбоновые кислоты, но меньший, чем фторангидриды тех же кислот. [c.443]

Аналогично протекает электрохимическое фторирование альдегидов, однако выходы фторангидридов перфторкарбоновых кислот значительно ниже, чем в случае сложных эфиров, спиртов и кетонов вследствие значительной деструкции и полимеризации альдегидов в процессе реакции (табл. 57) [129, 130]. [c.446]

Основной побочный продукт электрохимического фторирования эфиров [66, 133, 134] — фторангидриды перфторкарбоновых кислот, выход которых составляет 3—19%. Тетрагидрофуран, окись этилена и окись пропилена образуют значительное количество смолообразных продуктов [134]. [c.447]

Перфторметилвиниловый эфир может быть получен пиролизом либо натриевой соли, либо фторангидрида а- или р-перфторметок-сипропионовой кислоты. При конденсации карбонилфторида с окисью гексафторпропилена получается а-изомер фторангидрида, а р-изомер — при электрохимическом фторировании своего углеводородного аналога [31]. [c.508]

Электрохимическое фторирование начало развиваться лишь в последнее время, по оно имеет ряд преимуществ по сравнению с только что описанными методами. Сущность его состоит в следующем при электролизе безводного фтористого водорода (с добавлением фторидов металлов для повышения электропроводности) выделяющийся на аноде фтор немедленно реагирует с растворенным или эмульгированным в жидкости органическим веществом. Благодаря протеканию реакций в жидкой фазе при перемешивании, достигается хороший теплоотвод и суы ествуют широкие возможности регулирования процесса. При этом не приходится предварительно получать и очищать молекулярный фтор, который все равно производят в промыщленности методом электролиза. Наилучшие результаты электрохимическое фторирование дает при синтезе перфторзамещенных карбоновых кислот, простых и сложных эфиров, аминов, сульфидов и других соединений, растворимых в жидком фтористом водороде. [c.162]

Метод электрохимического фторирования, применяемый для получения перфторированных простых эфиров и третичных аминов, характеризуется меньшими по сравнению с применением СоРз выходами (7-25%), невысокой производительностью, многоотходностью и необходимостью в дополнительной очистке целевых продуктов. Производительность электролизеров не является постоянной величиной вначале она возрастает (индукционный период), затем стабилизируется, после чего вследствие коррозии анодов и экранирования их смолообразными продуктами реакции снижается. Предпринимались попытки интенсифицировать процесс электрохимического фторирования путем использования пористых анодов. При этом благодаря развитой поверхности увеличивается производительность электролизеров, но сокращается время их работы вследствие более интенсивной коррозии и смолообразования. [c.215]

Жидкофазное фторирование при облучении УФ-светом, развитое группой Шерера [42, 43], используется для интенсификации процесса фторирования элементным фтором. Этот метод достаточно эффективен для получения фторированных соединений различных классов. Шерер и сотрудники отмечают, что такой подход более эффективен для получения перфторированных алканов, эфиров, третичных аминов, чем классические методы -фторирование действием 0F3 или электрохимическое фторирование. Они детально описали в первых сообщениях фторирование таким способом эфиров алифатического ряда, предложили удобную аппаратуру для фторирования при УФ-облучении. Как отмечают авторы, развертывание этих исследований приходится на 1979-1984 гг. [c.226]

Каук и Дисслин [6[ описали синтез гептафтормасляной кислоты электрохимическим фторированием масляной кислоты в жидком фтористом водороде, с последующим разложением фтористого водорода. Рейд и Смит [7] И Хастед и Альбрехт [81 указывают для фторкислоты т. кип. 119° и утверждают, что ими были приготовлены ее ангидрид, галоидангид-рид, соли, эфиры, амид и анилид. [c.167]

Используют три основных способа получения фторсодержащих ПАВ. Детально эти процессы описаны в [147]. Один из них заключается в электрохимическом фторировании соответствующих алифатических соединений с требуемой функциональной группой. Он состоит из электрофторирования раствора углеводородного сырья фтористым водородом (реакция Д. Саймонса). Наилучшим образом этот процесс объясняется образованием фторрадикалов. Могут быть использованы лишь соединения, устойчивые в безводном НЕ, такие как алифатические углеводороды, дезактивированные ароматические соединения, простые эфиры, тиоэфиры, сложные эфиры, галоиды кислот, третичные амины и сульфонилгалоиды. Спирты, кетоны и карбоновые кислоты в таких условиях не применяются. [c.66]

Чтобы избежать неудобств, связанных с прямым введением в молекулу атома фтора, Симонс и сотр. [49] разработали процесс электрохимического фторирования. При этом, не прибегая к использованию элементарного фтора, удается фторировать такие активные соединения, как карбоновые кислоты, нитрилы, ацилга-логениды, кетоны, алифатические амины, гетероароматические амины, спирты, фенолы, простые эфиры, углеводороды. Во всех случаях образуется смесь насыщенных фторированных и перфто-рированных углеводородов. Азот- и кислородсодержащие группы расщепляются таким образом, что кислород уходит в виде F2O, а азот — в виде NF3. Углеродные цепи также расщепляются, причем образуется смесь соединений с меньшим числом углеродных атомов. В ряду карбоновые кислоты — спирты — амины более [c.171]

Несколько лучшими в этом отношении оказываются циклические эфиры. Саймонс и Коук " провели электрохимическое фторирование ряда эфиров общей формулы [c.487]

Очень немного сведений имеется относительно побочных продуктов, образующихся при электрохимическом фторировании эфиров . По-видимому, их главной составной частью должны быть фторуглероды с тем же числом углеродных атомов, что и в алкильной группе исходного вещества . В двух патентах упоминается о получении в качестве побочных продук-гов фторангидридов перфторированных кислот. Они могут образоваться при действии элементарного кислорода на фторал-кильные радикалы по реакции, на возможность протекания которой указывали Миллер и Хасселдин [c.488]

Главным побочным продуктом всех приведенных выше реакций являлся фторуглерод с тем же числом атомов углерода"- 2. Например, при фторировании октилсульфонилхлорида получен перфтороктан (выход 21%). Хасселдин" провел подробное изучение остальных побочных продуктов, получающихся в этом последнем случае. Оказалось, что наряду со всеми низшими пер-фторалкилсульфонилфторидами i—образуются также все низшие фторуглероды i— . Эти результаты напоминают данные, полученные при электрохимическом фторировании карбоновых кислот и их производных. Другими содержащими серу побочными продуктами оказались фтористый сульфурил и шестифтористая сера. Наконец, весьма интересный ряд побочных продуктов составили фторангидриды перфторкарбоновых кислот, образующиеся с общим выходом около 1%. Они могли образоваться при окислении перфторалкильного радикала элементарным кислородом", подобно тому, как фторангидриды перфторкарбоновых кислот образуются при фторировании эфиров. [c.508]

Процессы электрохимического замещения и присоединения в последние годы, по-видимому, изучались наиболее интенсивно. Большое количество работ выполнено по исследованию процессов электрохимического галоидирования, среди которых первое место занимает электрофторирование органических соединений различных классов — углеводородов [127—137], карбоновых кислот, эфиров, спиртов, ангидридов [138—148], гетероциклических соединений [149—151], аминов и некоторых других азотсодержащих соединений [152—156], а также сульфонов [157]. В некоторых работах приводятся сведения о конструкциях электролизеров, в том числе и укрупненных [132, 152], рассматривается поведение никелевого анода [158, 159], являющегося лучшим среди всех других анодов. Отмечается, что износ никелевых анодов связан с наличием во фтористом водороде (основном электролите в процессах фторирования) примесей фторида натрия. Уменьшения коррозии анода можно добиться путем проведения процесса при непрерывном протоке электролита через электролизер [160]. Несомненно, для более свободной ориентации в довольно значительном количестве исследований весьма ценным пособием является общая сводка работ по электрофторированию, составленная Ватанабэ за 1955— 1967 гг. [161, 162], а также обзор Шмейзера и Губера по электрохимическому фторированию азотсодержащих соединений [163]. Рассмотрим некоторые характерные реакции электрохимического фторирования, описанные в публикациях последних лет. [c.21]

Электрохимическое фторирование монокарбоновых кислот протекает с образованием нескольких продуктов, из которых в первую очередь можно отметить циклические перфторированные эфиры, низшие перфторированные кис.лоты и фторуг.лероды [145] [c.22]

Из гетероциклических соединений в последнее время подвергались электрохимическому фторированию а-замещенные тетрагид-рофурана [150, 151]. Из а-алкил-, а-алкил-р-хлортетрагидрофура-нов и алифатических эфиров тетрагидрофурилового спирта получены соответствующие перфтортетрагидрофураны, причем хлор замещается на фтор. [c.23]

Электролит. Электрохимическое фторирование большинства органических соединений (кислот и ангидридов [17, 29], сульфонов [24], питросоединений [22], гетероциклических соединений [15, 16], спиртов [27, 48], эфиров [13, 14, 48], аминов [32, 55, 57]) проводится в среде жидкого фтористого водорода [21—31, 54, 56—60] без каких-либо добавок или с Весьма малыми добавками. Фторирование углеводородов и галогенуглеводородов [37—40] обычно протекает при электролизе жидкого фтористого водорода, содержащего [c.338]

Природа и выходы продуктов электрохимического фторирования существенно зависят от природы исходной карбоновой кислоты Срис. 10.3). Как видно из рис. 10.3, суммарный выход фторированных продуктов выход циклических эфиров являются максимальными при фторировании капроновой и эйантовой кислот. Максимальные выходы фторуглеводородов наблюдаются при фторировании валериановой кислоты. [c.345]

Сложные эфиры дйкарбоновых кислот при электрохимическом фторировании образуют с невысокими выходами перфтордикарбоно-вые кислоты [48]. Значительно более высокий выход продуктов [c.346]

Перфторированные производные тетрагидрофурфурилалкило-вых эфиров представляют значительный интерес как смазочные масла, диэлектрики, гидравлические жидкости. Описаны условия электрохимического фторирования ряда алифатических эфиров тет-рагидрофурфурилового спирта. [c.347]

При электрохимическом фторировании этилового, пропилового. и бутилового эфиров тетрагидрофурфуриловых спиртов выходы соответствующих перфторированных аналогов составляют 39—42% [16], однако уже для гексилового эфира выход перфтортетрагидро-фурфурилперфторгептилового эфира падает до 5%, зато резко увеличивается выход фторуглеводородов. [c.347]

Методом электрохимического фторирования получены фторпроизводные многих органических веществ перфтор-карбоновые кислоты, перфтороктан, полностью фторированные окиси алифатических углеводородов, ацилфто-риды, простые и сложные эфиры, алифатические, ароматические и гетероциклические амины, сульфиды и другие полифторированные соединения. [c.64]

Хорошо известны две группы фторсодержащих металлоидоорганических соединений перфторэфиры и перфторамины. Пер-фторэфиры, из которых наиболее типичным является трифтор-метиловый эфир (СРз)20, легко получаются путем или газофазного фторирования, или электрохимического фторирования в растворе безводного фтористого водорода. Они имеют температуры кипения, сходные с температурами кипения углеводородных эфиров, как это видно из данных табл. 1. [c.78]

Однако позднее японскими исследователями [88, 109, 118, 121—123, 126—130] было показано, что при электрохимическом фторировании соединений самых различных классов (спиртов, простых и сложных эфиров, ангидридов кислот, альдегидов, кетонов и т. д.) выход перфторацилфторидов при изменении плотности тока в интервале 0,01—0,04 а/см проходит через явно выраженный максимум при плотности тока 0,03—0 035 а/см . [c.436]

Фторкарбоновые кислоты могут быть также синтезированы электрохимическим фторированием некоторых сложных эфиров [121—123]. При электролизе эфиров также образуются фторангидриды перфторкислот, причем разрушается более длинная углеродная цепь сложного эфира [121]. Фторированием винилацетата получен фторангидрид трифторуксусной кислоты [123], а при электролизе этилакрилата и бутилакрнлата — смесь фторангидридов перфторуксусной и перфтормасляной кислот с выходом 71—97 мол.% [122]. [c.445]