Карбоновые кислоты, фторирование электрохимическое

Для фторирования аминов, простых эфиров, карбоновых кислот и других соединений предложены методы электрохимического фторирования на М1-аноде в безводной ШР, [c.592]

Карбоновые кислоты под действием фтористого водорода, в котором они прекрасно растворяются, медленно превращаются в фторангидриды кислот, причем выделяется вода . Послед няя может оказывать очень вредное действие на процесс электрохимического фторирования, образуя не только взрывоопасную окись фтора, но и гидроксильные радикалы. Оба этих продукта, являясь сильными окислителями, могут вызывать значительную деструкцию находящихся в электролите веществ. Растворы карбоновых кислот во фтористом водороде обладают высокой электропроводностью. При электрохимическом фторировании они могут давать различные продукты, причем среди последних наиболее важными являются фторангидриды аналогичных перфторкарбоновых кислот, целый ряд которых был впервые получен именно этим способом [c.494]

В настоящее время метод получения производных перфторкарбоновых кислот при помощи электрохимического фторирования самих карбоновых кислот устарел. Его полностью вытеснило электрохимическое фторирование фторангидридов карбоновых кислот. [c.495]

Главным побочным продуктом при электрохимическом фторировании карбоновых кислот, имеющих менее шести углеродных атомов, является сложная по составу смесь фторуглеродов. Основная часть этой смеси " — фторуглероды с тем же числом углеродных атомов, что и исходная кислота, и на один атом углерода меньше, а также с одним атомом водорода в качестве [c.495]

Хлор-, бром- и иодангидриды карбоновых кислот растворяются во фтористом водороде, образуя электропроводные растворы. Однако в таком растворе они быстро переходят во фторангидриды этих кислот с образованием соответствующей галогеноводородной кислоты, которая, будучи нерастворимой во фтористом водороде, выделяется из раствора в свободном виде . Поэтому использование электропроводных добавок зависит от каждого индивидуального вещества и при электрохимическом фторировании галогенангидридов низших жирных кислот может оказаться необходимым. [c.498]

Аналогичная циклизация могла происходить и на любой промежуточной стадии фторирования. Такая циклизация характерна для многих реакций электрохимического фторирования. Как отмечалось выше, при электролизе карбоновых кислот образуются перфторированные циклические эфиры ° ниже будут приведены еще некоторые подобные примеры. [c.499]

В противоположность хлорангидридам карбоновых кислот сульфохлориды не превращаются в сульфофториды с заметной скоростью при растворении во фтористом водороде, поэтому та-такое превращение происходит только в процессе электрохимического фторирования. [c.509]

Опубликованы данные об электрохимическом фторировании галоген-ангидридов карбоновых кислот и их галогенпроизводных (табл. 10.3) [c.345]

Рис, 10.3. Зависимость выходок продуктов полного электрохимического фторирования карбоновой кислоты от числа атомов углерода в ней [c.345]

Разряд ионов фтора требует значительно более отрицательного потенциала, чем разряд гидроксильных ионов, поэтому водные растворы непригодны для процессов электрохимического фторирования. Химическая активность элементарного фтора делает крайне затруднительным выбор растворителя. По-видимому, единственным растворителем, дающим удовлетворительные результаты, является жидкий безводный фтористый водород [14]. Чистый фтористый водород обладает незначительной электропроводностью [12], но в нем хорошо растворяется большинство органических соединений (спирты, простые эфиры, карбоновые кислоты, нитрилы, кетоны, амины и др.), образуя электропроводящие растворы, что свидетельствует о процессе диссоциации, происходящем при растворении. По характеру диссоциации растворы во фтористом водороде коренным образом отличаются от водных растворов тем, что электролитической диссоциации подвергается не растворенное вещество, а комплекс его с растворителем, т. е. фтористым водородом [15, 16]. Процессы диссоциации, происходящие при растворении во фтористом водороде спирта и эфира, можно представить следующими уравнениями [c.433]

Главный побочный продукт при электрохимическом фторировании карбоновых кислот, имеющих до шести углеродных атомов, — смесь фторуглеродов, основную часть которой составляет [c.442]

Электрохимическое фторирование начало развиваться лишь в последнее время, по оно имеет ряд преимуществ по сравнению с только что описанными методами. Сущность его состоит в следующем при электролизе безводного фтористого водорода (с добавлением фторидов металлов для повышения электропроводности) выделяющийся на аноде фтор немедленно реагирует с растворенным или эмульгированным в жидкости органическим веществом. Благодаря протеканию реакций в жидкой фазе при перемешивании, достигается хороший теплоотвод и суы ествуют широкие возможности регулирования процесса. При этом не приходится предварительно получать и очищать молекулярный фтор, который все равно производят в промыщленности методом электролиза. Наилучшие результаты электрохимическое фторирование дает при синтезе перфторзамещенных карбоновых кислот, простых и сложных эфиров, аминов, сульфидов и других соединений, растворимых в жидком фтористом водороде. [c.162]

В процессе электролиза происход ят фторирование углеводородной цепи и образуется летучий фторангидрид перфторкарбо-новой кислоты, который удаляется из электролизера с отходящими газами. При электрохимическом фторировании более длинноцепных карбоновых кислот образуются циклические продукты, например, [c.226]

Все большее значение в препаративной органической химии приобретает трифторуксусная кислота как в высшей степени сильная карбоновая кислота. Ее можно получать окислениел органических соединений, содержащих группу —GF3, например окислением перфторпропилена F3—GF= F2. Однако обычный способ получения трифторуксусной кислоты — электролиз раствора уксусного ангидрида в безводном фтористом водороде (метод электрохимического фторирования) [c.191]

К методам, не имеющим прямой аналогии с другими способами галогенирования, относится электрохимическое фторирование [7—П, 53]. Многие органические соединения легко растворяются в безводном фтористом водороде, давая проводящие ток растворы при пропускании постоянного тока через такие растворы или суспензию вещества в безводном НР в присутствии электролитов, на катоде присходит выделение водорода, а на аноде — фторирование органического соединения. Этот способ особенно выгоден для фторирования полярных соединений, таких как амины или карбоновые кислоты [схема (73) . [c.654]

Т. -Галогенкарбоновые кислоты получают галогенированием карбоновых кислот галогеном (кроме иода). Фторирование ведет к перфторкарбоновым кислотам. В промышленности зто осуществляется электрохимически в растворе жидкого НР. Продуктами реакции являются ацилфториды [c.604]

Используют три основных способа получения фторсодержащих ПАВ. Детально эти процессы описаны в [147]. Один из них заключается в электрохимическом фторировании соответствующих алифатических соединений с требуемой функциональной группой. Он состоит из электрофторирования раствора углеводородного сырья фтористым водородом (реакция Д. Саймонса). Наилучшим образом этот процесс объясняется образованием фторрадикалов. Могут быть использованы лишь соединения, устойчивые в безводном НЕ, такие как алифатические углеводороды, дезактивированные ароматические соединения, простые эфиры, тиоэфиры, сложные эфиры, галоиды кислот, третичные амины и сульфонилгалоиды. Спирты, кетоны и карбоновые кислоты в таких условиях не применяются. [c.66]

Чтобы избежать неудобств, связанных с прямым введением в молекулу атома фтора, Симонс и сотр. [49] разработали процесс электрохимического фторирования. При этом, не прибегая к использованию элементарного фтора, удается фторировать такие активные соединения, как карбоновые кислоты, нитрилы, ацилга-логениды, кетоны, алифатические амины, гетероароматические амины, спирты, фенолы, простые эфиры, углеводороды. Во всех случаях образуется смесь насыщенных фторированных и перфто-рированных углеводородов. Азот- и кислородсодержащие группы расщепляются таким образом, что кислород уходит в виде F2O, а азот — в виде NF3. Углеродные цепи также расщепляются, причем образуется смесь соединений с меньшим числом углеродных атомов. В ряду карбоновые кислоты — спирты — амины более [c.171]

Карбоновые кислоты дают продукты фторирования с довольно низким выходом. Например, после пропускания тока, достаточного для монофторирования уксусной кислоты за счет электрохимического окисления фторид-ионов, были обнаружены только продукты ее анодного окисления. Пропионовая, масляная и изомасля-кая кислоты окисляются в меньшей степени, а фторированные кислоты образуются со значительными выходами. [c.173]

Электрохимическое восстановление гидроксиламинов получение 3, 229 пиридиния солей 8, 65 Электрохимическое фторирование карбоновых кислот I, 654 Электроциклические реакции олефинов синтез 1, 194 сл. циклоалканов синтез I, 147 Электроциклические реакции, обзоры [440] [c.141]

Если происходит такая реакция, то, как следует полагать, она протекает уже после фторирования основной углеродной цепи, поскольку нефторированные кислоты слишком слабы для того, чтобы образовать ион КСОг в растворе безводного фтористого водорода . Как и должно быть при протекании синтеза Кольбе, при электрохимическом фторировании карбоновых кислот действительно выделяется двуокись углерода . [c.496]

Первичные амиды карбоновых кислот -также образуют при фторировании фторангидриды перфторкислот, но этот процесс описан очень кратко. Выходы продуктов или такие же, или меньше, чем при фторировании ангидридов этих кислот. В случае других типов амидов при проведении электрохимической реакции связь С—N разрывается не во всех молекулах. Так, например, Н,Ы-диметилформамид и Ы,М-диметилтрифтор-ацетамид образуют в небольших количествах РСОЫ(СРз)г и СРзСОМ(СРз)г соответственно. [c.497]

Указанные хлор-, бром- и иодангидриды образуют фторангидриды перфторкислот с несколько меньшими выходами, чем в случае фторирования самих фторангидридов этих же кислот. Несмотря на это широкое применение в процессе электрохимического фторирования могут найти хлорангидриды карбоновых кислот, так как они более доступны, чем остальные галоидангидриды . [c.498]

Главным побочным продуктом всех приведенных выше реакций являлся фторуглерод с тем же числом атомов углерода"- 2. Например, при фторировании октилсульфонилхлорида получен перфтороктан (выход 21%). Хасселдин" провел подробное изучение остальных побочных продуктов, получающихся в этом последнем случае. Оказалось, что наряду со всеми низшими пер-фторалкилсульфонилфторидами i—образуются также все низшие фторуглероды i— . Эти результаты напоминают данные, полученные при электрохимическом фторировании карбоновых кислот и их производных. Другими содержащими серу побочными продуктами оказались фтористый сульфурил и шестифтористая сера. Наконец, весьма интересный ряд побочных продуктов составили фторангидриды перфторкарбоновых кислот, образующиеся с общим выходом около 1%. Они могли образоваться при окислении перфторалкильного радикала элементарным кислородом", подобно тому, как фторангидриды перфторкарбоновых кислот образуются при фторировании эфиров. [c.508]

Процессы электрохимического замещения и присоединения в последние годы, по-видимому, изучались наиболее интенсивно. Большое количество работ выполнено по исследованию процессов электрохимического галоидирования, среди которых первое место занимает электрофторирование органических соединений различных классов — углеводородов [127—137], карбоновых кислот, эфиров, спиртов, ангидридов [138—148], гетероциклических соединений [149—151], аминов и некоторых других азотсодержащих соединений [152—156], а также сульфонов [157]. В некоторых работах приводятся сведения о конструкциях электролизеров, в том числе и укрупненных [132, 152], рассматривается поведение никелевого анода [158, 159], являющегося лучшим среди всех других анодов. Отмечается, что износ никелевых анодов связан с наличием во фтористом водороде (основном электролите в процессах фторирования) примесей фторида натрия. Уменьшения коррозии анода можно добиться путем проведения процесса при непрерывном протоке электролита через электролизер [160]. Несомненно, для более свободной ориентации в довольно значительном количестве исследований весьма ценным пособием является общая сводка работ по электрофторированию, составленная Ватанабэ за 1955— 1967 гг. [161, 162], а также обзор Шмейзера и Губера по электрохимическому фторированию азотсодержащих соединений [163]. Рассмотрим некоторые характерные реакции электрохимического фторирования, описанные в публикациях последних лет. [c.21]

В результате электрохимического фторирования гликолей также происходит окислительная деструкция, что было показано на примере 1,3-пропандиола и 1,4-бутандиола [147]. Продуктами электролиза в этом случае являются углеводороды, нерфтормоно-карбоновые кислоты и дифтормалоновая кислота. [c.23]

Электрохимическое фторирование высших карбоновых кислот мойет служить удобным методом синтеза а-замеш енных тетрагидро-фуранов 117]. Фторирование кислот, содержаш их от 5 до 10 атомов углерода в углеродной цепи, возможно, протекает по следующей реакции [c.345]

Природа и выходы продуктов электрохимического фторирования существенно зависят от природы исходной карбоновой кислоты Срис. 10.3). Как видно из рис. 10.3, суммарный выход фторированных продуктов выход циклических эфиров являются максимальными при фторировании капроновой и эйантовой кислот. Максимальные выходы фторуглеводородов наблюдаются при фторировании валериановой кислоты. [c.345]

При электрохимическом фторировании галогенангидридов ароматических карбоновых кислот на никелевом гдаоде происходит замещение на фтор атомов водорода, находящихся как в бензольном кольце, так и в боковой цени, а также присоединение атомов фтора по месту двойной связи бензольного кольца [33,34]. Если фторированию подвергается соответствующий хлорангидрид ароматической кислоты, то и хлор замещается на фтор и, таким образом, конечным продуктом реакции является фторангидрид соответствующей пер-фторциклогексанкарбоновой кислоты. Например, фторирование хлорангидрида ге-этилбензойной кислоты протекает по следующей реакции [c.346]

Методом электрохимического фторирования получены фторпроизводные многих органических веществ перфтор-карбоновые кислоты, перфтороктан, полностью фторированные окиси алифатических углеводородов, ацилфто-риды, простые и сложные эфиры, алифатические, ароматические и гетероциклические амины, сульфиды и другие полифторированные соединения. [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология