Уходящие группы кислород

В то время как образование тиоэфира протекает быстро, вторая стадия сольволиз (алкоголиз) тиоэфира - реакция медленная. И хотя результирующая реакция является реакцией переэтерификации, 5Н-группа играет роль уход г щей группы на промежуточном этапе, поскольку атом серы - более сильный нуклеофил, чем атом кислорода. [c.305]

Осаждение на поверхности ионов различной концентрации и с разными валентными характеристиками может повысить или понизить кислотность и основность центров. Введение на поверхность алюмосиликата ионов Ы" ", Ыа" " (и, возможно, Mg) приводит к обмену с протоном из ОН -группы (кислотность уменьшается). Далее, связанный с ионом решетки ион натрия (или магния) индуцирует на кислороде отрицательный заряд, уменьшает потенциал Маделунга в соседнем центре, где находится связанная с катионом ОН -группа, и тем самым облегчает уход иона ОН с данного участка поверхности. Видимо, это особенно будет проявляться при обработке наполнителя ЫаР. [c.46]

Соотношение водорода и углерода (Н/С) в УВ отражает обогащенность водородом, связанным только с углеродными атомами. В других же органических соединениях, присутствующих в ОВ, содержащих гетероатомы, величина Н/С может быть обусловлена водородом гидроксильных групп, а также групп 8Н, КН, МН2. Поэтому для характеристики 11° важна оценка водорода, не связанного с кислородом. Произвести оценку этого водорода можно только определив количество кислорода, который явно превалирует по сравнению с другими гетероэлементами и уходит из ОВ в форме Н2О, СО2, СО. [c.93]

Заметное влияние на автоокисление олефинов оказывают замещающие группы. Такие группы, как метильная, способствующие уходу водорода от соседней группы СН, промотируют реакционную способность а-метиленовой группы по от-нощению к кислороду. Так, приведенные ниже олефины реагируют в положениях, отмеченных звездочками [c.265]

Термодесорбционные кривые изменения Д<р на окислах иттрия, гольмия, тербия и лантана (см. рис. 3) подтверждают полученные нами адсорбционные и спектральные данные и свидетельствуют о том, что первыми при комнатной температуре и слабом нагреве уходят молекулярно-адсорбированная вода и муравьиная кислота (особенно медленно из глубины образца и ультра-пор), а затем при повышении температуры до 200—300° и выше дегидроксилирование поверхности. Процесс удаления ОН-групп происходит на исследуемых образцах плавно и постепенно вплоть до температур 800° и вызывает при высоких температурах отрицательное заряжение поверхности, вероятно, за счет образующихся не-экранированных периферических ионов кислорода на поверхности. [c.250]

По-видимому, реакция проходит через стадию образования карбоний-иона при атаке протоном атома кислорода в эпоксидном кольце [уравнение (12-31)] [77]. Ток электронов (одновременный или поэтапный) приводит к замыканию всех четырех колец, а карбоний-ион остается у места присоединения боковой цепи к кольцу О [уравнение (12-31), этап а]. Перестройка структуры, ведущая к образованию лано-стерина [уравнение (12-31), этап б], является примечательной реакцией, которая сопряжена с перемещением одного гидрид-иона и двух метильных групп, как показано стрелками в уравнении (12-31). Кроме того, при этом имеет место уход водорода в форме протона из положения С-9 Ланостерин используется в организме животных в качестве предшественника других стеринов. В растениях же, где холестерин отсутствует или содержится в очень небольшом количестве, основным предшественником при биосинтезе стеринов служит циклоартенол. Как показано в уравнении (12-31), этап в, для образования циклоартенола необходимо смещение протона (в виде гидрид-иона) и вытеснение им метильной группы у С-8. Отщепление протона от прилегающей метильной группы позволяет замкнуться циклопропановому кольцу. [c.580]

Соединения, содержащие две гидроксильные группы у соседних атомов углерода, об разуют при обработке ортоборной кислотой комплексные соединения, обладающие свойствами сильных кислот,-так называемые ансольвокислоты. В реакции принимают участие две молекулы диола-1,2. Вначале образуется полный борный эфир. Затем одна из сохранившихся гидроксильных групп взаимодействует по неподеленной паре электронов кислорода с атомом бора, содержащим секстет электронов на внешней электронной оболочке. Атом водорода этой гидроксильной группы уходит в виде протона - образуется сильная кислота с комплексным анионом [c.199]

Таким образом, с карбоновыми кислотами легче реагируют как нуклеофилы те реагенты, которые обладают слабыми основными свойствами (тогда не образуются соли). Поскольку такие реагенты часто являются также слабыми нуклеофилами, а карбоновые кислоты обладают пониженной (по сравнению с альдегидами и кетонами) карбонильной активностью, для протекания соответствующих реакций требуется активация карбонильной группы в карбоксиле. Активацию осуществляют либо протонированием карбонильного атома кислорода, либо превращением гидроксильной группы в хорошую уходящук группу. В отличие от реакций нуклеофильного замещения гидроксильной группы в спиртах, нуклеофильное замещение ее в карбоксильной группе протекает через стадию присоединения, сопровождающуюся раскрытием карбонильной группы, с последующей регенерацией карбонила и уходом замещаемой группы. [c.354]

Взаимодействие сульфоксидов пенициллина 5 с гетероциютическими тиолами протекает с образованием S-S-группы и отщеплением воды, в которую "уходят" кислород сульфоксида вместе с водородамн гетероциклического тиола и одной из метильных групп пенициллина, превращаемой благодаря этому в =СН2-группу в структуре 6 или изомерную структуру в 7. [c.202]

Предложена следующая схема каталитического процесса при гидролизе олигосахарида (рис. 98). Неионизированная карбоксильная группа Glu-35 выступает в качестве донора протона, поставляя его гликозидному атому кислорода между атомом Qj) сахара D и сахара Е (стадия общего кислотного катализа) это приводит к разрыв гликозидной связи. В результате остаток сахара D переходит в состояние карбкатиона с положительно заряженным атомом углерода Qn и принимает конформацию полу-кресла. Отрицательный заряд карбоксилатной группы Asp-52 стабилизирует карбкатион. Остаток NAGa (сахара Е - - F) диффундирует из области активного центра. Затем в реакцию вступает молекула воды ее протон переходит к Glu-35, а ОН -группа к атому С , остатка D (стадия общего основного катализа). Остаток NAGi (сахара D + + B + A) уходит из области активного центра, и фермент возвращается в исходное состояние. [c.191]

Во всех случаях гидроксильная группа удаляется таким разом, что ее атом кислорода уходит с парой электронов, (торая ранее участвовала в образовании связи с атомом лерода (естественно, после модификации гидроксильной груп-л, поскольку гидроксид-анион является плохой уходящей уппой). Молекулярность реакции зависит от того, каким разом происходит отщепление протона от субстрата если ачала образуется карбокатион (стадия, определяющая еко->сть превращения), а затем наступает протонизация (быстрая адия), то реакция мономолекулярна ( i) если же протон под йствием основания, имеющегося в реакционной смеси (даже кого слабого, как вода), отщепляется практически одновремен-I с уходом модифицированной гидроксильной группы, то мы leeM дело с бимолекулярным превращением ( 2)- [c.193]

Хромовые катализаторы, применяющиеся для циклизации углеводородов на носителе АЬОз, непригодны для получения фенолов, так как окись алюминия способствует отщеплению кислорода. Кислород с водородом уходят в виде воды. Сохранять кислород в молекуле аром атиче-ского соединения удалось только при замене окиси алюминия на MgO. Добавки некоторых активаторов дали возможность получить такие катализаторы, которые способствовали замыканию углеводородной цепи с сохранением функциональной группы в молекуле полученного ароматического соединения. [c.275]

В соединении e(S04)2-4H20 в координационный полиэдр Се (архимедова антипризма) входят четыре кислорода молекул воды и четыре кислорода сульфатных групп. Рентгенографическое изучение показало, что с началом термического разложения (рис. 3, в) вещество становится аморфным в результате ухода воды из координационного полиэдра Се и полного разрушения структуры. Лишь при довольно высоких температурах, выше 350° С, образуется структура безводного сульфата церия, которая выше 430—450° С распадается в результате ухода SO3 с образованием при более высоких температурах СеОа. [c.53]

Чтобы избежать неудобств, связанных с прямым введением в молекулу атома фтора, Симонс и сотр. [49] разработали процесс электрохимического фторирования. При этом, не прибегая к использованию элементарного фтора, удается фторировать такие активные соединения, как карбоновые кислоты, нитрилы, ацилга-логениды, кетоны, алифатические амины, гетероароматические амины, спирты, фенолы, простые эфиры, углеводороды. Во всех случаях образуется смесь насыщенных фторированных и перфто-рированных углеводородов. Азот- и кислородсодержащие группы расщепляются таким образом, что кислород уходит в виде F2O, а азот — в виде NF3. Углеродные цепи также расщепляются, причем образуется смесь соединений с меньшим числом углеродных атомов. В ряду карбоновые кислоты — спирты — амины более [c.171]

Принципы, сформулированные выше для объяснения фрагментации одноатомных спиртов, применимы также и к 1,2-гли-колям. Когда уходит электрон неподеленной пары одного из атомов кислорода, образовавшийся при этом молекулярный ион (который, как правило, обнаруживается в масс-спектрах с трудом) подвергается а-разрыву. При этом предпочтительно рвется углерод-углеродная связь, соединяющая обе спиртовые группы. Как и следовало ожидать, образование оксониевого [c.53]

Кислород ЭТОЙ гидроксильной группы соединяется ковалентной сложно-эфирной связью с углеродом ацильной группы субстрата, что приводит к образованию промежуточного фермент-субстратного комплекса (рис. 6 разд. 9.15). Гидроксильная группа серина легко теряет свой атом водород а, так как он сильно притягивается водородной связью к электроотрицательному атому азота в имидазольной К-груп-пе №8-57. Одновременно происходит разрыв пептидной связи, в результате чего образуется первый продукт реакции. После его выхода из активного центра ацильная группа субстрата остается ковалентно связанной с остатком серина 195 в молекуле фермента это производное называется ацилферментом (рис. 7). Его сложно-эфирная связь очень неустойчива по сравнению с пептидной связью субстрата и гидролизуется с образованием второго продукта, представляющего собой карбоксильную часть субстрата. При этом протон вновь присоединяется к серину (рис. 8 и 9) и образуется комплекс фермент-продукт (рис. 10). Второй продукт уходит затем из активного центра, и каталитический цикл завершается (рис. 1). Ацилфермент представляет собой ключевой промежуточный комплекс в этом варианте ковалентного катализа. Имидазольная группа гистидина 57 участвует в перемещении протона по механизму общего кислотно-основного катализа. [c.254]

Замещение кислородсодержащих групп. Эти группы в общем мало склонны к анионоидному отрыву их замещение возможно только при использовании реактивов с большей нуклеофильностью, чем у карбаниона, или при электрофильной атаке кислорода (например, MgBr2), которая облегчает уход. Кроме того, реакция осуществляется с большей легкостью, если энергия переходного состояния снижается за счет участия соседних п- или л-орбиталей, как в приведенных ниже примерах [c.241]

Реакция нитрит-иона ( амбидентного аниона, способного реагировать либо по азоту, либо по кислороду) с алкилгалогенидами протекает через промежуточные стадии, причем переходное состояние может иметь или Sj l-, или 8 2-характер (или оба). В присутствии иона серебра, который облегчает уход галогена в виде аниона, имеется тенденция к разрыву связи С—X перед образованием связи С - - NOa. В результате в переходном состоянии атом углерода имеет характер карбониевого иона, т. е. частичный положительный заряд. Чем больше этот заряд, тем больше тенденция для ориентации приближающегося нитрит-иона силами электростатического притяжения между положительно заряженным атомом углерода и наиболее отрицательно заряженным атомом входящей группы (обычно это наиболее электроотрицательный атом в сопряженной системе, имеющей заряды). В данном случае такая ориентация должна приводить к образованию эфира азотистой кислоты при атаке атома углерода атомом кислорода нитрит-иона. [c.84]

Однако еще в 1949—1950 гг. Г. С. Попковичем были показаны преимущества двустороннего расположения фильтросных пластин в коридоре, что позволило наиболее полно использовать подаваемый в аэротенк воздух. За рубежом широко применяется трехрядная система расположения аэраторов, а с целью повышения равномерности распределения воздуха или окислительной способности даже пятирядная система (рис. 111.20). В этом отношении весьма интересными представляются результаты исследований группы американских ученых, изучивших разные виды расположения фильтросных пластин (и один вид расположения пористых трубок). Исследованиям подверглись одностороннее расположение аэраторов вдоль стены (пористые трубки), система гребни и борозды поперечная (пластины), продольная пятирядная (пластины) и две системы разбросанного расположения ( вороньи шаги ). Исследования показали, что наиболее эффективным с точки зрения переноса кислорода было пятирядное продольное расположение аэраторов и самым худшим оказалось одностороннее расположение аэраторов (спиральное движение жидкости). Это объясняется тем, что основная масса воздуха уходит в атмосферу почти над аэраторами и очень незначительная часть его вовлекается потоком жидкости к противоположной стенке. Было отмечено, что наименьший коэффициент использования воздуха имел место в начале и максимальный в конце аэротенка, где было меньшее количество аэраторов. Увеличение количества аэраторов на 1 пог. м длины на отдельных участках аэротенка приводит к увеличению интенсивности аэрации именно в месте расположения аэраторов (хотя в среднем по площади аэротенка она может оставаться постоянной), и, следовательно, к снижению эффективности аэрации. Влияние количества аэраторов на единицу длины аэротенка показано на рис. 111.21, по данным Моргана и Бьютра, для сарановых трубок длиной 60 см и диаметром 7,6 см (при восьми витках ткани на [c.89]

Рассмотренные выше реакции начинаются с присоединения нуклеофильного аниона гидроксила. Как реакцию такого типа, можно представлять себе и окисление альдегидов в карбоновые кислоты, рассматривая его в духе Виланда как дегидрирование [264, 265]. После присоединения аниона ОН к, ,раскрытой карбонильной группе альдегидный водород уходит в виде аниона, если имеются подходящие акцепторы, например атомы кислорода н н [c.370]

Вполне соглашаясь с А. Эльтековым, что главной причиной изомеризации спиртов винилового ряда является стремление этих соединений перейти в насыщенную форму (что соответствует, вероятно, наибольшему тепловому эффекту), я думаю, однако, в противоноложность А. Эльтекову, что такое стремление прежде всего выражается в присоединении за счет имеющегося запаса энергии (химического потенциала) различных атомных групп, например хлористого водорода, а кажущаяся перегруппировка атомов является результатом второй фазы реакции, именно — фазы отщеп-леппя, в данном случае хлористого водорода, причем водород уходит не от угля, а от кислорода. [c.131]

Интерпретация этого результата затрудняется из-за возможной разницы кислотностей полутиоацеталя и гидрата, однако, он указывает на то, что тиолатный анион является худшей уходящей группой, чем гидроксил. Это различие в легкости ухода соединений, содержащих серу или кислород, из промежуточного тетраэдрического продукта присоединения под действием основных или кислотных катализаторов может оказаться полезным при попытках предсказать скорость определяющую стадию в реакциях ацильной группы. [c.374]

Хааке и Уэстхеймер предложили следующее объяснение наблюдаемых явлений. Угол связи у атома фосфора в сложноэфирной группе пятичленного цикла приближается к 90° (1,571 рад) [другие углы в цикле в среднел равны по 112,5° (1,963 рад)]. В такой структуре в начальном состоянии фосфата с тетраэдрически гибридизованным атомом фосфора напряжение составляет лишь несколько килокалорий на моль. С другой стороны, в тригонально-бипирамидальной конфигурации, предполагаемой для переходного состояния 8 2-типа с нятилигандным фосфором, угол связи у атома фосфора, включающий вновь образующуюся связь, при отсутствии напряжения должен быть смежным с прямым углом описанной выше модели и, конечно, не с углами, равными 120° (2,094 рад). Возможность ненапряженной структуры переходного состояния приводит к существенному уменьшению энергии активации нуклеофильного замещения. Именно вследствие такого строения переходного состояния угол между линиями подхода и ухода обменивающихся групп, обычно равный 180° (3,141 рад), уменьшается приблизительно до 120° (2,094 рад), и именно поэтому линия приближения входящего лиганда образует примерно равные углы с линиями удаления двух альтернативно отщепляющихся лигандов. Отщепление одного из них соответствует раскрытию фосфат-эфирного цикла, а отщепление другого, т. е. неэтерифицированной гидроксильной группы, соответствует обмену кислорода. Поэтому в обоих случаях наблюдается один и тот же кинетический эффект, обусловленный отсутствием напряжения активации. Для кислотного гидролиза эта модель приведена пиже [c.981]

Химическое модифицирование поверхности саж может преследовать две цели создание более гидрофильной или более гидрофобной поверхности. Гидрофобные сажи создают путем термической обработки, при которой кислородсодержащие группы разлагаются, и кислород уходит в виде СО, СО2 и Н2О, что сопровождается увеличением степени графитизации поверхности (особенно при температуре 1300-2200 °С). Последовательные изменения стрзтстуры саж при термообработке в токе водорода описаны в (табл. 4.11) (исходная сажа представляла собой частицы аморфного углерода сферической формы). [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология