Катализаторы цианэтилирования

Продажный 50%-ный раствор X. можно использовать, как и тритон Б, в качестве катализатора цианэтилирования [1]. [c.169]

Для цианэтилирования спиртов, фенолов, тиолов, а также соединений с подвижным атомом водорода, связанным с атомом углерода, необходимы щелочные катализаторы. [c.51]

В спиртах поляризация связи между атомами кислорода и водорода выражена слабо, и поэтому реакция идет только под влиянием щелочных агентов. Сероводород без катализаторов реагирует с акрилонитрилом очень медленно. В случае же арил-меркаптанов, где электронная пара, стоящая между атомами серы и водорода, стянута к сере вследствие влияния ядра, реакция идет легко и без катализаторов. Такое же явление наблюдается у соединений, способных к цианэтилированию по метиленовой группе, например у ацетоуксусного эфира. Наличие двух соседних карбонильных групп способствует поляризации связи С—Н. [c.51]

В действительности условия реакции здесь отличаются от обычных условий цианэтилирования. Над медными катализаторами гидрирование идет при 130—200° под давлением около 30 атм, причем амины и полимер не образуются Над пирофорным никелем гидрирование идет более легко (20—75° и и б атм ). При избытке водорода получается пропиламин з. [c.61]

Цианэтилирование гликолей и многоатомных спиртов требует тех же условий, что и взаимодействие акрилонитрила с одноатомными спиртами В зависимости от количества взятого акрилонитрила и от катализатора можно по желанию [c.65]

Без добавления хлористого водорода цианэтилирование в ядро в присутствии катализаторов Густавсона-Фриделя-Крафтса идет с большим трудом, т. е. требует длительного времени и активных катализаторов (хлористый алюминий). Это, конечно, сильно осложняет практическое проведение процесса, так как хлористый алюминий способствует полимеризации акрилонитрила. Однако, по патентным данным, если смесь фенола, акрилонитрила и хлористого алюминия (2 1 1) нагревать 100 час. при 100°, то получается -( -оксифенил)-пропионитрил с выходом 70%. Одновременно образуется небольшое количество орто-изомера, который циклизуется с образованием дигидрокумарина 3. [c.68]

Если в молекуле имеется гидроксильная и сульфгидрильная группы, то в первую очередь идет цианэтилирование сульф-гидрильной группы. Это наблюдается, например, для р-меркапто-этанола (катализатор — пиперидин) [c.70]

Степень легкости течения реакции цианэтилирования различных аминосоединений весьма различна. Некоторые из них реагируют с акрилонитрилом легко с саморазогреванием, другие требуют щелочных катализаторов, а третьи, наоборот, вступают в реакцию только в присутствии кислотных добавок. [c.73]

Бициклические имины типа тетрагидрохинолина, иминогруппа которых находится у ароматического ядра, ведут себя как ароматические амины, т. е. вступают в реакцию цианэтилирования только в присутствии кислых катализаторов Наоборот, [c.83]

С кетонами реакция цианэтилирования идет легче, чем с альдегидами, но также требует щелочных катализаторов. Разветвление углеродной цепи в ог-положении облегчает цианэтилирование легче всего идет реакция по метинной группе, менее легко по метиленовой и еще менее легко по метильной. Так, метилпро-пилкетон вначале присоединяет две молекулы акрилонитрила по метиленовой группе, а затем уже может происходить цианэтилирование метильной группы 22 [c.89]

Уксуснокислая медь является эффективным катализатором при цианэтилировании всех ароматических аминов, за исключением нитрозамещенных. Этот катализатор особенно эффективен при работе с теми анилинами, которые при использовании других известных методов Дают плохой выход, т. е. в случае соединений с заместителями у атома азота или в орго-положении. [c.76]

В упрощенной схеме цианэтилирования показано только одно направление реакции, однако следует иметь в виду, что эта реакция обратима. По окончании реакции основный катализатор нужно нейтрализовать. Это особенно важно в том случае, если продукт реакции подвергается перегонке сохранение основного катализатора в этом случае может способствовать разложению продукта присоединения с образованием полимеров акрилонитрила. [c.587]

Среди других известных катализаторов цианэтилирования ароматических аминов можно указать на уксусную кислоту , смесь уксусной кислоты и хлористой меди , соли анилина и холин 3-Анилинпропионитрилы могут быть также получены в результате обменной реакции между хлористоводородной солью анилина и диэтиламинопропионитрилом [c.76]

Цианэтилнрование в гетерогенной среде можно проводить в присутствии ионообменных смол, что позволяет осуществлять реакцию по непрерывной схеме с регенерацией катализатора. Цианэтилирование применяют для модификации натуральных и синтетич. полимеров (см., наир., Цианэтилцеллюлоза). [c.21]

Нами проведено цианэтилирование первичных спиртов С2-С4. Реакция проводилась при нагревании на водяной бане эквимолярных количеств спирта и акрилонитрила в присутствии щелочных катализаторов (как правило, это 40%-ный водный раствор едкого кали). Получен ряд алкоксизамещенных нитрилов Э-этокси-, Р-пропокси-, Р-изопропокси-, р-бутокси- и р-изобутоксипропионитрилы. Упрощенно схема превращений имеет вид [c.75]

Реакция цианэтилирования спиртов протекает под действием щелочных катализаторов с образованием -алкоксипропионитрилов. Важным моментом является возможность проведения реакции в водной среде, что позволяет использовать в качестве катализаторов водные растворы шелочей. В общем с ту-чае схема реакции имеет вид [c.57]

Реакция цианэтилирования является частным случаем обширной группы превращений, протекающих в присутствии основных катализаторов. Эти превращения, заключающиеся в присоединении веществ, содержащих подвижные атомы водорода к а,р-нёнасыщенным нитрилам, кетонам, сложным эфирам и т. д., в общем виде называются факцией Михаэля. Особенно легко эти реакции идут с акрилонитрилом, В реакции с ак-рилонитрилом вступают многочисленные соединения, у.-которых нуклеофильная активность по отношению к другим ненасыщенным системам ничтожна. [c.586]

Реакции цианэтилирования за исключением некоторых, немногочисленных случаев идут в присутствии основных катализаторов. Применяют следующие катализаторы окислы, гидроокиси, гидриды или амиды щелочных металлов, а также сами металлы. Особенно эф ктивным катализатором, по-видимому, в связи с хорошей растворимостью в органических соединениях является гидроокись бензилтриметиламмовня (тритон Б). В исключительных случаях (ароматические амины) применяют кислые катализаторы. Количество катализатора обычно составляет от 1 до 5% по весу от количества реагирующих веществ. [c.586]

Этим же методом цианэтилируется этиловый спирт с выходом до 90%. Для более высокомолекулярных спиртов требуются некоторое нагревание и более активные катализаторы. Так, бутиловый спирт дает 8-бутоксипропионитрил (выход 88%) при нагревании на водяной бане эквимолярных количеств спирта и акрилонитрила. В качестве катализатора добавляют небольшое количество твердого едкого кали или его 40%-ного водного раствора Наиболее сильно действуют алкоголяты натрия. Для этой цели употребляют метилат натрия но удобнее просто растворять небольшое количество натрия в том спирте, который подвергается цианэтилированию Если для низших спиртов применение щелочей (едкий натр, едкое кали) дает хорошие результаты, то начиная с октилового спирта необходимо пользоваться алкоголятами. Так, я-октиловый спирт в присутствии едкого кали цианэтилируется на 50% в присутствии алксголята натрия удается повысить выход до 80%. Описано применение в качестве катализаторов третичных аминов и тритона Б но в данном случае они не дают преимущества. Напротив, цианэтилирование фурилового спирта в присутствии тритона Б не идет, а применение 40%-ного водного раствора едкого кали дает выход 95% [c.64]

Выходы продуктов цианэтилирования повышаются, если брать один из компонентов в избытке. Так, при цианэтилировании Я-децилового спирта эквимолярным количеством акрилонитрила (катализатор — металлический натрий) р-децилоксипропиони-трил получен с выходом только 37% если же взять избыток спирта (3 моля на моль), то выход повышается до 587о Впрочем, высшие спирты, например цетиловый, цианэтилируются плохо [c.65]

Аминоспирты можно цианэтилировать без катализатора, так как сами исходные соединения обладают основныхми свойствами Если в молекуле аминоспирта имеется свободный атом водорода в аминогруппе, то цианэтилирование идет по аминогруппе (сгр. 78), [c.66]

Цианэтилирование в ядро можно осуществить как Под действием щелочных агентов, так и в присутствии обычных катализаторов Густавсона-Фриделя-Крафтса (хлористый цинк, хлористый алюминий). -Нафтол цианэтилируется в л-положение нафталинового ядра в присутствии эквивалентного количества щелочи. Так, Хардман проводил реакцию с р-нафтолом в среде бензола в присутствии эквимолярного количества твердого, [c.67]

Меркаптаны реагируют с акрилонитрилом более энергично, чем спирты. Реакция идет хотя и медленно, но без катализатора, а в присутствии щелочей — с саморазогреванием, причем выходы продуктов цианэтилирования достигают 85—95% Если вторичные спирты цианэтилируются трудно, а третичные практически не вступают в реакцию, то меркаптаны как первичные, так и вторичные или третичные реагируют хорошо. Так, например, изопропилмеркаптан даже без катализатора заметно взаимодействует с акрилонитрилом (за 1 час на 1%, за 5 час. на 24%) в присутстЁии же 1% метилата натрия реакция заканчивается в течение часа и выход составляет 95%. Даже д 1я трет-бутш-меркаптана реакция в присутствии метилата натрия идет энергично, причем выходы достигают 95%. [c.70]

А. Терентьев, А. Кост и В. Потапов на примере N-этилани-иина. Было найдено, что реакция цианэтилирования не идет при нагревании до 180° без катализаторов и в присутствии щелочных катализаторов (о чем имеются указания в литературе Пропускание через каталитическую печь над окисью алюминия или стеклянной ватой (с различными кислыми добавками) при температурах от 200 до 400° также не приводит к цели. Хлори- тый водород, серная, уксусная кислота и уксусный ангидрид / катализиру от реакцию цианэтилирования этиланилина. В при- V сутствни уксусного ангидрида продукт реакции получается в чистом виде с выходом 70%, хотя скорость реакции в этом случае меньще, чем при пользовании кислотами. Железо и никелевые голи не мешают реакции, медный порошок (с присутствии кислых агентов) снижает выход. [c.79]

Амиды карбоновых кислот весьма вяло реагируют с акрилонитрилом, так как аминогруппа в этих соединениях не обладает основными свойствами. Поэтому без катализаторов реакция не идет, но в. присутствии щелочных агентов цианэтилирование может бьпь осуществлено. [c.80]

Сведения о цианэтилировании арсинов в литературе весьма скудны. Известно, что в отличие от ароматических аминов, фе-1шлар.син и даже дифениларсин вступают в реакцию цианэтилирования без катализаторов (при нагревании с акрилонитрилом [c.84]

Еще сложнее протекает реакция цианэтилирования цикло-пентадиена, диметилфульвена и <о, ш-диметилбензофульвена. Без щелочных катализаторов (но в присутствии ингибиторов полимеризации) циклопентадиен и диметилфульвен реагируют с акрило-нитрилом по схеме диенового синтеза. В присутствии же гидроокиси триметилбензиламмония циклопентадиен присоединяет шесть молекул акрилонитрила (об этом см. стр. 60), а диметилфульвен и <0, (й-диметилбензофульвбн образует продукты цианэтилирования, состав которых не установлен. Дициклопентадиен в этих условиях с акрилонитрилом. не реагирует [c.86]

Практическое значение для получения диспергирующих агентов может иметь цианэтилирование высокомолекулярных поли-кетонов, образующихся при совместной полимеризации олефинов и окиси углерода. Акрилонитрил реагирует с такими поликето-нами (в присутствии щелочных катализаторов), причем в зависимости от условий реакции присоединяются от 0,1 до 4,0 молей акрилонитрила на каждую карбонильную группу 2 реагирует с акрилонитрилом полиметилвинилкетон, полиметил-изопропенилкетон и сополимеры алкилвинилкетонов с олефи-нами и диолефинами 2 . [c.93]

В. М. Родионов на примере цианэтилирования фталимида показал, что и другие четвертичные аммониевые основания могут быть использованы для реакции цианэтилирования, причем им был предложен более удобный и просто получающийся агент, а именно спиртовый раствор этокситриметилфениламмония, который не содержит воды и поэтому имеет ряд преимуществ перед тритоном Б. Испытание катализатора Родионова на ряде объектов показало его высокую эффективность 2° . [c.100]

Любой олефин, имеющий электроотрицательную группу Y, присоединенную к углероду, связанному двойной связью Hj = HY, может быть потенциальным алкилирующим агентом метиленовой группы кетона (пример б.< ). В самом деле, акрилонитрил, который в этом отношении, по-видимому, наиболее тщательно изучен, в присутствии основного катализатора может осуществлять цианэтилирование (или полицианэтилирование) практически любого кетона [12]. Если винильный алкилирующий агент неустойчив, можно использовать соответствующий трет-атлка или четвертичную соль, для того чтобы олефин образовывался in situ. [c.174]

Реакцию цианэтилирования спиртов (6.10) катализируют. соответствующие алкоголяты. Алифатические амины реагируют с акрилонитрило1.м без катализатора (6.11), однако эта реакция заметно ускоряется в присутствии спиртов и воды. Обе. реакции (последняя в избытке ККИг) протекают практически с количестпепньш выходо м при liO—50 X. [c.170]

В результате цианэтилирования фракции меркаптанов при 20-40°С (1.5-2 ч) акрилонитрилом в присутствии каталитических количеств метилата натрия с выходом 90% образуется смесь Р-алкилтио-пропионитрилов (4). При использовании в реакции цианэтилирования других катализаторов основного типа (водного раствора щелочи, пиперидина, триэтиламина, гидроксида бензилтриметиламмония) [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология