Диены с несопряженными двойными связями

Хотя в конечном счете за читателем остается право собственного мнения, интересно все же выяснить, может ли простая модель Хюккеля, несмотря на все ее ограничения, объяснить резкую разницу в химическом поведении 1,3-бутадиена и других диенов и полиенов с несопряженными двойными связями. Подобно всем другим химическим реакциям, реакции алкенов включают изменения в молекулярных размерах, поэтому реагирующая частица никогда не может быть адекватно описана я-электронной волновой функцией (см. IX.2). Это означает, что хотя расчеты Хюккеля для бутадиена хорошо иллюстрируют метод и принятые приближения, анализ результатов оказывается сложным. [c.80]

Применение в качестве вулканизующего агента перекиси дику-мила с небольшим количеством серы улучшило вулканизуемость. Однако в связи с взрывоопасностью перекисей, а также из-за неприятного запаха резин при вулканизации каучука перекисями возникла необходимость подбора новых вулканизующих систем или введение в каучук соединений с непредельными связями, дающими возможность проводить обычную серную вулканизацию. Такая техническая задача легче всего решалась путем синтеза тройных сополимеров с использованием в качестве третьего мономера различных диенов с несопряженными двойными связями. Тройные этилен-пропиленовые сополимеры, содержащие ненасыщенные группы в боковых цепях, могут вулканизоваться серой. Степень ненасыщенности тройного сополимера контролируется в процессе производства и обычно близка к аналогичному показателю для бутилкаучука. [c.399]

Точно так же может реагировать малеиновый ангидрид с диенами с несопряженными двойными связями, например с терпиноленом. [c.14]

Неожиданными являются значения констант и Г2 при катионной сополимеризации бутадиена с Р-бутеном в толуоле, указывающие на высокую реакционность внутренних несопряженных двойных связей (Р-бутены сравнительно с бутадиеном) в реакции роста цепи. Эти результаты разъясняют смысл развития процессов циклизации при полимеризации диенов. [c.76]

Гидрогенизацию несопряженных диенов легко проанализировать, пользуясь правилом Лебедева, согласно которому первой реагирует наименее замещенная двойная связь [c.86]

Реакция малеинового ангидрида с олефинами и несопряженными диенами изучена мало. Впервые конденсация малеинового ангидрида с олефинами была описана в 1934 г. Реакцию проводили в автоклаве при 180°С в течение 2 ч. При последующем изучении Альдером конденсации малеинового ангидрида с олефинами различной молекулярной массы и строения было показано, что чем выше молекулярная масса олефина, тем легче протекает конденсация. Альдер считает, что малеиновый ангидрид присоединяется к олефину по углеродному атому, находящемуся при двойной связи при этом двойная связь перемещается в глубь молекулы олефина [c.87]

С—С — 1,48 А [18]. Поскольку для простой связи С—С, не соседствующей с ненасыщенной группой, типичное межатомное расстояние равно 1,54 А (разд. 1.10), укорочение простой связи в бутадиене может служить доказательством резонанса. Однако подобное укорочение связи можно также объяснить изменениями в гибридизации (разд. 1.11). Предлагались и другие объяснения этого явления [19]. Энергия резонанса бутадиена, вычисленная по теплотам сгорания или гидрирования, составляет лишь около 4 ккал/моль такая величина вряд ли обусловлена только резонансом. Расчет по теплотам атомизации дает величины энергии резонанса 4,6 ккал/моль для 1,3-пента-диена и —0,2 ккал/моль для 1,4-пентадиена. Каждое из этих соединений имеет две двойные связи С = С, две простые связи С—С и восемь связей С—Н и, казалось бы, позволяет сравнить сопряженную и несопряженную системы тем не менее в строгом смысле эти соединения мало сравнимы. В цис-1,3-пентадиене имеются три связи зр -С—Н и пять связей —Н, а в 1,4-пентадиене — две и шесть соответствующих связей. Кроме того, в 1,4-диене обе простые связи С—С относятся к sp —5р -типу, а в 1,3-диене только одна такая связь, а другая связь С—С принадлежит к 5p —хр -типу. Поэтому вполне возможно, что некоторая доля и без того небольшой величины 4 ккал/моль является не энергией резонанса, а разностью энергий связей, имеющих различную гибридизацию [20]. [c.53]

Химические свойства диена зависят от расположения двойных связей. Изолированные двойные связи мало влияют друг на друга, т. е. каждая реагирует так, как если бы она была единственной двойной связью в молекуле. Различие с алкенами состоит в том, что требуется большее количество реагента химические свойства несопряженных диенов идентичны свойствам простых алкенов. [c.243]

При обсуждении гидрирования бензола (разд. 10.5) отмечалось, что теплота гидрирования циклогексадиена-1,3 на 1,8 ккал (7,54-10 Дж) меньше, чем удвоенная теплота гидрирования циклогексена. Кроме того, в молекуле циклогексадиена-1,3 двойные связи разделены одной простой связью, и поэтому это вещество следует отнести к классу сопряженных диенов. В разд. 8.16 уже говорилось о том, что низкие теплоты гидрирования типичны для сопряженных диенов напротив, теплоты гидрирования несопряженных диенов соответствуют ожидаемым величинам. На основании этого был сделан вывод, что по каким-то причинам сопряженные диены на 2— 4 ккал (8,37-10 —16,75-10 Дж) устойчивее, чем соответствующие несопряженные изомеры. Теперь попробуем объяснить подобную повышенную стабильность. [c.318]

Возможные направления процессов изомеризации и восстановления при гидрировании метиллинолеата приведены иа схеме (30). Наиболее простым процессом должно было быть восстановление ДО эфиров 18 1 (9с н 12с) и далее до стеарата, однако конкурирующие реакции изомеризации приводят к нескольким диенам (сопряженным и несопряженным) и моноенам. Изомеры образуются в результате миграции двойной связи и изменения стереохимии Юлекулы. Состав продуктов частичного восстановления зависит от катализатора, температуры, давления н других факторов, влияю- Циx на степень доступности атомов водорода на поверхности ката-лизатора. Важное значение имеют также способность различных Ложных эфиров адсорбироваться иа поверхности катализатора и сорбироваться с нее н скорость их гидрирования. При гидриро- ании смеси эфиров относительная легкость адсорбции может [c.39]

Реакция циклополимеризации [15, 16] несопряженных диенов, приводящая к образованию линейных макромолекул, аналогична полимеризации сопряженных диенов, но отличается тем, что свободные валентности, необходимые для присоединения мономерных остатков друг к другу, возникают не в результате образования новой двойной связи, а вследствие замыкания концов молекул мономера в кольцо [c.228]

Итак, мы начинаем этот раздел расчетом я-электронной энергии по Хюккелю для молекулы плоского несопряженного диена для сравнения с результатами, полученными в разделе Х.2. Так как метод Хюккеля не учитывает молекулярные размеры, не имеет значения, какой именно несопряженный диен взят, и чтобы можно было воспользоваться результатами (см. Х.2), возьмем в качестве диена гипотетическую молекулу бутадиена с двумя невзаимодействующими двойными связями. Предположим, что а-орбитали в этом случае остаются теми же, что и в реальной молекуле, т. е. что отсутствуют различия в молекулярных размерах или в значениях а или р. [c.84]

Для создания в молекуле этиленпропиленового сополимера реакционноспособных центров, делающих возможным его вулканизацию, к исходному сырью добавляют небольшое количество третьего сомономера. Обычно им служит несопряженный диен (например, дициклопентадиен), в котором одна двойная связь принимает участие в сополимеризации, а вторая используется для образования поперечных связей. [c.280]

Самая распространенная разновидность цепной Ц.— т. н. меж-внутримолекулярная полимеризация несопряженных диенов. При этом инициирующая частица Z или конец растущей цепи в результате бимолекулярной атаки присоединяется к одной из двойных связей молекулы мономера на конце цепи в непосредственной близости от регенерированного активного центра оказывается вторая двойная связь присоединенного звена [c.442]

В несопряженных диенах—пентадиене-1,4 [185, 251], диаллиле [185, 251, 252] и циклогексадиене-1,4 [183] наблюдается частичное насыщение обеих двойных связей, а в случае пентадиена-1,4 [185] и циклогексадиена-1,4 [183] также и частичное замещение атомов водорода на дифтораминогруппу (см. стр. 13). [c.19]

Если у несопряженных диенов двойные связи разделены более чем двумя метиленовыми группами, то они насыщаются одновременно уже при 50—80 °С [255]. В достаточно жестких условиях. (150—250 °С), по патентным данным, тетрафторгидразин присоединяется и к бензолу [256] [c.20]

В основе получения модифицированных типов Б К могут лежать и другие химические реакции. Регулированное сшивание БК в условиях полимеризации вызывается строго дозированной добавкой в шихту диенов с несопряженными двойными связями, например дивинилбензола, диметаллила и др. В зависимости от количества диена получаются растворимые, структурированные БК, а также сшитые продукты с различным содержанием геля (до 80%). Сшитый БК обладает меньшей ползучестью, большей восстанавливаемостью, несколько улучшенными физико-механическими показателями вулканизатов. Понижение скорости шприцевания заготовок из сшитого БК можно предотвратить увеличением дозировки диена (выше 4%). [c.282]

На рис. 1 и 2 показано изменение состава катализата в процессе гидрирования диенов с сопрян енными и несопряженными двойными связями — транс-пиперилена и пентадпена-1,4 в присутствии РЬ и Рс1. [c.163]

В предыдущем разделе рассматривалось, как вычисляются я-орбитальные энергии молекул полиенов в приближении Хюккеля. Интерпретация же полученных результатов является проблемой более сложной. Обсуждение ограничим бутадиеном. Химическое поведение бутадиена позволяет предположить, что он гораздо более устойчив, чем диен с несопряжениыми двойными связями, и в той степени, в какой это различие имеет термохимическую природу, его удобно характеризовать различием в я-электронных энергиях. [c.84]

В сопряженных диенах полосы, отвечающие валентным колебаниям С=С, расщепляются на две, причем частота основной полосы значительно ниже частоты полос характеристических колебаний несопряженных двойных связей. В завйсимости от симметрии молекулы в инфракрасном спектре можно наблюдать одну иу1и обе эти частоты, которые обычно находятся в области 1655 и 1600 (Sheppard, Simpson, 1952). Частоты этиленовых неплоских деформационных колебаний С—Н оказываются исключительно полезными при идентификации стереоизомеров, поскольку они резко различны для всех трех возможных структур (табл. 14). [c.372]

Алкадпены (или проще диены) с несопряженными двойными связями ведут себя так, как и следует ожидать для соединений, имеющих два изолированных ненасыщенных центра, однако соединения, содержащие сопряженные двойные связи, обладают некоторыми свойствами, достаточно примечательными для того, чтобы их обсудить специально. Простейшим и, возможно, наиболее важным из сопряженных диенов является бутадиен-1,3 другой весьма важный представитель этого класса — его 2-метильный аналог изопрен СНа = С(СНд)СН = СНа. Первое из этих соединений уже обсуждалось в гл. 3 и 4 в связи с ограниченной делокализацией, характерной для его л-электронной системы, и ограниченным вращением по центральной связи углерод — углерод. Третий диен, циклический циклопентадиен, обсуждался в гл. 9 в связи с вопросом о его необычно высокой кислотности. [c.279]

Третьими мономерами служат алифатические и циклические диены, чаще всего с несопряженными двойными связями, хотя известны случаи применения и сопряженных диенов изопрена, бутадиена-1,3, пентадиена-1,3 [76, 81]. Из циклических диенов используют дициклопентадиен, циклогептадиен, циклооктадиен, винилциклогексен-3, винилциклогексен-4, дивинилциклобутан и др. [52, 159, 170—172]. Из алифатических диенов наиболее пригодны соединения с различной активностью двойных связей, одна из которых находится в а-положении, а другая является внутренней. К таким соединениям относятся, например, гексадиен-1,4, гептадиен-1,5 [157]. В процессе сополимеризации раскрываются более активные двойные связи, находящиеся в а-положении. Внутренние двойные связи остаются в боковых ответвлениях от главной цепи сополимера, обеспечивая возможность вулканизации серой. Применение диенов, содержащих обе двойные связи в а-положении, менее желательно, так как имеется вероятность сополимеризации с раскрытием обеих двойных связей. [c.36]

Двойные связи сопряженных диенов гидроборируются изолированно, т. е. 1,4-присоединения не наблюдается. Однако провести гидроборирование лишь одной двойной связи сопряженной системы затруднительно, так как сопряженные двойные связи менее реакционноспособны, чем изолированные. Тексилборан (50) [298] особенно полезен для проведения гидроборирования диенов как сопряженных, так и несопряженных, приводящего к циклическому продукту [316], например [c.193]

Перегруппировка со сдвигом двойной связи может быть ката-лизована различными способами [109]. В присутствии очень сильных оснований проходит прототропная перегруппировка с образованием аллильного аниона, который затем репротонируется в другое положение (уравнение 204). Поскольку для аллильного аниона предпочтительна цисоидная геометрия, то на первых стадиях реакции осуществляется кинетический контроль, что обеспечивает преимущественное образование цис-томерг при изомеризации алке- 1 в алкен-2. Изомеризация, катализуемая основаниями, особенно удобна для превращения несопряженных диенов в сопряженные. [c.227]

Замыкание цикла в (II) даже при низких температурах протекает много быстрее, чем присоединение диалкилалюминипгидридов к сохраняющейся терминальной двойной связи. В то же время продукты моно- и дигидроалюминировання этих соединений могут быть получены при проведении реакции в электронодоиорных растворителях нлн в присутствии алкоксидов титана в качестве катализаторов (схема 47) [43]. Карбоциклизацню несопряженных диенов применяли для построения моно- и бициклических систем (схемы 48 [39], 49 [44], 50 [45]). [c.108]

Действительно, комплексы несопряженных диенов с палладием или платиной способны реагировать с различными нуклеофильными агентами. При этом происходит присоединение (преимуи1ест-вснно транс-) к одной нз двух имеющихся в молекуле двойных связей, в результате которого один из атомов углерода образует сг-связь с нуклеофилом, а другой — с металлом. Процесс осуществляется путем непосредственной ат аки на катионоидиый атом углерода, а не путем предварительного связывания нуклеофила с металлом последующей миграцией его к двойной связи (схема 247) (см. также разд. 15.6.2.1, 15.6.3.2). [c.311]

Гидрирование несопряженных диенов, катализируемое комплексами хрома изомеризующие свойства каталитической системы. Необходимым условием для гидрирования несопряженных диенов является их предварительная изомеризация в соответствующие сопряженные производные [24]. л -Арен-хромкарбо-нилы обладают, однако, слабой изомеризующей способностью. Вследствие этого диены, содержащие более одной метиленовой группы между двумя двойными связями, с трудом гидрируются даже при высоких температурах. Так, гексадиен-1,5 (табл. 5) и метил-чмс-9, ч с-15-октадекадиеноат либо слабо, либо совсем не гидрируются в присутствии метилбензоат-Сг(СО)з при 175 °С [24]. В противоположность этому диены-1,4 подвергаются селективному гидрированию до моноенов только при условии, если температуры достаточно высоки, чтобы могла протекать изомеризация (табл. 4 и 5) [66]. [c.130]

В последнее время появилось большое количество статей, посвященных гидрированию ненасыщенных углеводородов, катализируемому комплексами Pt(II) и РЙ(П) в присутствии активирующих добавок галогенидов металлов IV группы, в частности ЗпСЬ. Механизм активации водорода этими каталитическими системами, а также исчерпывающее описание роли сока-тализаторов даны в другом обзоре этого выпуска [1]. Для гидрирования применяли как простые системы, так и системы, включающие лиганды. Последние содержали фосфиты или третичные фосфины, арсины и стибины с добавкой галогенидов платины (или палладия) и олова. Общей особенностью обеих приведенных выше систем является их способность промотиро-вать изомеризацию концевых олефинов в олефины, содержащие двойную связь внутри цепи, а также перегруппировку несопряженных диенов с одной метиленовой группой между двумя двойными связями в соответствующие сопряженные диолефины. Напротив, позиционная изомеризация олефинов с двойной связью внутри цепи протекает в меньшей степени [86]. [c.138]

В процессе гидрирования метиллинолеата и метиллинолената вследствие сильной изомеризующей способности катализатора по отношению к диенам-1,4 наблюдалось образование соединений с сопряженными двойными связями. На основании этих данных было высказано предположение, что восстановлению должна предшествовать стадия изомеризации исходного несопряженного полиолефина в соответствующее сопряженное производное [85]. Действительно, полиолефины, имеющие двойные связи, разделенные несколькими метиленовыми группами, проявляют низкую реакционную способность, так как с трудом изомеризуются в сопряженные полиены [89]. [c.139]

Из приведенных данных видно, что норборнен из несопряженных диенов наиболее активен. Теплота гидрирования напряженной двойной связи бицикло [2.2.1]гептена примерно на 6 ккал больше, чем теплота гидрирования циклогексана [258]. [c.492]

Сопряженные диены проявляют повышенную реакционную способность по сравнению с моноолефинами и несопряженными диенами. Наиболее существенное их отличие в том, что два центра ненасыщенности выступают как единое целое, а не как две независимые двойные связи. Хоропю известным примером является бромирование бутадиена, приводящее к образованию двух продуктов — 1,4-дибром-2-бутена 173 и 3,4-дибром-1-бутена 174 [c.608]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология