Масс-спектры углеводородов

Рассмотрение масс-спектров углеводородов позволяет интерпретировать основные направления распада молекул при электронном ударе и сделать определенные обобщения относительно влияния их строения и состава на распределение интенсивностей в масс-спектрах. В гомологических рядах углеводородов с увеличением молекулярного веса падает устойчивость молекул к электронному удару. С увеличением нена-сыщенности вероятность распада молекулярных ионов уменьшается и наблюдается тенденция к стабилизации крупных осколочных ионов, находящая свое отражение в характере распределения интенсивностей пиков ионов по числу углерод- [c.76]

В масс-спектрах углеводородов Се— i2 пики молекулярных ионов обладают достаточной интенсивностью, что позволяет исиользовать их для установления распределения углеводородов каждого тина но молекулярным весам. При этом необходимо учитывать факторы, искажающие истинное значение величины пика молекулярных ионов. К ним относятся изотопные наложения, наложения за счет осколочных ионов, образуемых углеводородами других групп, а также перегруппировочных ионов, образуемых высшими членами гомологического ряда данной углеводородной группы. Интенсивность пика молекулярного иопа в масс-спектре связана линейной зависимостью с концентрацией в смеси углеводородов данного молекулярного веса. [c.143]

Рнс. 39, Зависимость наложения в масс-спектрах углеводородов от молекулярного веса [c.163]

Масс-спектры углеводородов, особенно алканов, широко использовались как очень характерные отпечатки пальцев индивидуальных соединений (например, рис. 13.1). По мере накопления данных были сделаны выводы об определенных направлениях фрагментации, которые можно связать в общ,ем виде со структурными особенностями соединений. Так же как и для других соединений, в данном случае пути предпочтительной фрагментации приводят к относительно устойчивым ионам — иногда непосредственно, иногда путем сложных перегруппировок. [c.434]

Задача 13.22. Рис. 13.1 иллюстрирует некоторые общие характерные особенности масс-спектров углеводородов, а) Сравните алканы с прямой и с разветвленной цепями по относительной интенсивности М+ пика, б) На что указывает менее интенсивный М+ пик Как вы объясните спектры в вопросе (а) в) Какова вероятная структура иона, дающего основной пик в каждом из этих спектров г) Выделите другие важные пики в спектрах и предложите возможные структуры, соответствующие этим пикам. [c.434]

Однако эти методы имеют существенные ограничения. Первый требует строгого соблюдения условий проведения реакций и идентификации образующегося сложного продукта. Второй метод приводит к смеси нескольких веществ (например, с большими выходами образуются продукты многократного замещения). Реакции такого рода, как правило, непригодны для получения производных. Более полезны для идентификации алканов таблицы физических свойств (температур кипения и плавления, По, [а] и др.), а также спектры ИК и ЯМР . При получении масс-спектров фрагментация углеводородов протекает весьма сложным образом, поэтому для расшифровки таких спектров необходима специальная подготовка (гл. 10). Однако некоторые пики, постоянно присутствующие в масс-спектрах углеводородов, могут быть без труда идентифицированы. Разветвление углеродной цепи способствует ее расщеплению. Эти данные позволяют установить структуру изучаемого углеводорода. [c.216]

В масс-спектрах алканов с неразветвленной цепью отчетливо виден пик молекулярного иона, но его интенсивность систематически уменьшается в гомологическом ряду по мере увеличения молекулярной массы алкана. В масс-спектрах углеводородов с числом атомов углерода больше 12 пик молекулярного иона не наблюдается вовсе. Молекулярный ион алкана не стабилизирован в достаточной мере. Поэтому легко протекает его фрагментация, характеризующаяся потерей группы СН3 (пик М-15) и далее последовательным отщеплением групп Hj (набор пиков осколочных ионов М-29, М-43, М-57 и т. д. с разностью m/z, равной 14). [c.570]

НИИ. Это чередование интенсивностей в масс-спектрах углеводородов, особенно ярко проявляющееся в углеводородах с длинными цепями, впервые подметил Конрад [652]. [c.367]

Из массовых линий масс-спектра углеводородов, собранных в ловушке 7, были вычтены массовые линии, соответствующие масс-спектрам нафталина и бензола, и было доказано их присутствие в исследуемой смеси, в основном бензола. Кроме того, [c.249]

Таблица 3.1. Относительная интенсивность пиков осколочных ионов в масс-спектрах углеводородов

Первый масс-спектрометр с двойной фокусировкой и высоким разрешением был построен Пиром и сотрудниками [384, 1505, 1508, 1511], хотя ранее и был описан прибор с низкой разрешающей способностью [1960]. При конструировании Нир основывался на специальном выборе переменных, предложенном Маттаухом и Герцогом, как это видно из рис. 10. 60-градусное отклонение в магнитном поле производится после 90-градусного отклонения в электростатическом поле, и спектр развертывается путем изменения электростатического поля. Так как г . фиксировано для всех значений масс, то наличия общего фокуса во всем диапазоне масс не требуется. Отношение г /г равно 1,238. В электростатическом поле осуществляется симметричное построение объекта и изображения, а в магнитном асимметричное, что приводит к фокусировке второго порядка по направлению и первого порядка по скоростям [1055]. В настоящее время имеются два промышленных образца такой конструкции [415, 2097] оба они предназначены для получения масс-спектров углеводородов и других органических соединений с разрешающей силой в несколько тысяч. [c.27]

Рис. 22. Два участка масс-спектра углеводорода, иллюстрирующие образование большого количества дублетов, которые могут быть исследованы на масс-спектрометре с разрешающей силой 1000 (Я/ДЯ=

Представление о составе двузарядных ионов может быть получено на основании исследования однозарядных ионов, соответствующих удвоенным массам. Можно видеть, что из 29 присутствующих пиков необходимо было измерить только 4. Эти измерения могут быть сделаны по отношению к известным пикам, всегда присутствующим в спектре. Поэтому нет необходимости вводить дополнительное соединение в качестве стандарта. Часть масс-спектра углеводорода между массами 146 и 168, также приведенная на рис. 22, указывает на то, что даже умеренная разрешающая способность, достигнутая в этом спектре, позволяет работать в указанном диапазоне масс. [c.69]

Информация, получаемая при учете метастабильных ионов в масс-спектрах при аналитической работе, может быть использована двояко. Во-первых, если при одном переходе происходит отщепление нейтральных осколков, то это позволяет установить группы, присутствующие в молекуле. Например, в масс-спектре углеводорода изучаемого с целью идентификации, был обнаружен следующий переход [c.267]

Необходимо упомянуть, что метастабильные пики в масс-спектрах углеводородов часто указывают на пути образования неожидаемых перегруппировочных ионов. Иногда на основании метастабильных пиков удается показать, что ионы образуются не совсем обычным путем, а благодаря последователь- [c.338]

Пики наиболее устойчивых ионов в масс-спектрах углеводородов имеют т/е 41 [(СН2 = СН—СНг)+] и 43 (протонирован-ная форма циклопропана) [19]. Оба эти иона являются низшими членами гомологических рядов (41, 55, 69,. .. и 43, 57, 71. ..), в которых относительная интенсивность соответствующих пиков уменьшается с увеличением массового числа. Так, [c.50]

Образование фрагмента с m/e 69 может протекать также в результате элиминирования изопропильной группы с миграцией водородного атома (см. ион е). Аналогичное элиминирование наблюдается в масс-спектрах углеводородов. [c.141]

Общее содержание дей- терия, % по масс-спектрам углеводородов. . по анализам дейтеро-водородных смесей [c.42]

Систематические исследования масс-спектров углеводородов различной степени ненасыщенности [20] позволили сделать однозначный вывод, о том, что количество псевдомолекулярных ионов в масс-спектрах возрастает но мере накопления в молекуле кратных связей. Подробно этот вопрос рассматривается в главе III. [c.13]

Основные направления расиада молекулярных ионов являются общими для исследованных углеводородов, однако интенсивность осколочных ионов зависит от соотношения метильных и этильных групп около четвертичного углеродного атома. В процессе диссоциативной иогшзацни происходит либо последовательное отщепление алкильных и алкенильных радикалов, либо молекул этилена. Вначале, по-видимому, происходит отрыв от молекулярного иона метильного радикала (для углеводорода СаН /,) и этильного радикала (для остальных). В масс-спектрах углеводородов СвН)/,, СдН1б и СюНш максимальную интенсивность имеют пики ионов с массами 95, 109, 123, т. е. (М—15)+ и (М—29) Указатгые ионы могут, в свою очередь, распадаться с образованием более мелких осколков. При диссоциации СцН отщепляется этиль-пый радикал и образуется ион с массой 123, дальнейший распад которого дает ион с массой 81, отвечающий максимальному пику в спектре. [c.65]

Проведенное рассмотрение масс-спектров углеводородов, содержащих различное количество кратных связей в молекуле, свидетельствует о том, что количество ионов, обязанных своим возникновением перегруппировкам, возрастает по мере накопления в молекуле кратных связей [176, 182]. Иначе говоря, перегруппировочные ионы в масс-спектрах углеводородов становятся специфическими признаками степени нена-сыи1епности. [c.79]

Выше были рассмотрены масс-спектры углеводородов, их кремниевых производных н спиртов. В настоящем разделе обобщены данные, характеризующие влияние функциональных групп па направление диссоциативной ионизации. Для многих типов производных углеводородов соблюдается правило, согласно которому интенсивность пика молекулярных ионов данного гомологического ряда падает с увеличением молекулярного веса. Некоторые аномалии наблюдаются в ряду алифатических кислот, в масс-спектрах которых интенсивность пиков молекулярных ионов по отношению к интенсивности максимального пика увеличивается при переходе от валериановой к стеариновой кислоте и только потом падает с удлинением алкильной цепи. Присутствие ароматического ядра сильно увеличивает интенсивность пиков молекулярных ионов ароматических карбоновых кислот, сложных эфиров, аминов, галоидов и других соединений. [c.110]

В основу метода определения типов углеводородов в слож1Из1х смесях были положены корреляции в масс-спектрах углеводородов различной структуры, стеиепи ненасыщенности и молекулярного веса. [c.140]

Из рассмотрения этих коэф4)ициентов, рассчитанных по масс-спектрам углеводородов Сц и С группы СпНгп-г, и исследования общего характера их изменения для других типов углеводородов следует вывод о том, что в качестве коэффициентов пересчета для молекулярных пиков С Игп-г и поправочных коэффициентов могут быть с малой погрешностью использованы соответствующие коэффициенты этиленовых углеводородов. [c.146]

Фридман и Лонг [37] обратили внимание на тот факт, что наиболее распространенные осколочные ионы имеют четное число электронов, как, например, в масс-спектрах углеводородов, в которых ионы с нечетной массой более интенсивны, чем ионы с четной массой. Отсюда следует, что устойчивость продуктов распада определяет их распространенность. Мейерсон и Райлендер [67] сделали предположение, что распад фенил-н-гексилкетона может происходить с отщеплением пентена, что согласуется с изложенной выше теорией. Мак-Лафферти считает, что процесс отщепления олефина является энергетически выгодным, так как в молекулярном ионе происходит разрыв одной связи, а вторая связь образуется в нейтральном осколке. Энергия разрыва связи в ионе часто меньше, чем в молекуле. Аналогичное предположение было высказано Лестером [54], который считает, что потеря 26 единиц массы ароматическими углеводородами с конденсированными кольцами соответствует отщеплению ацетилена. [c.43]

Алканы. Изучение масс-спектров углеводородов важно в том смысле, что даже в спектрах соединений с множеством функциональных групп наряду с ионами, типичными для этих групп, имеются хаоакхерные углеводородные фрагменты. Принято считать, что в молекулярных ионах углеводородов 5.5 положительный заряд не локализован, поскольку в них невозможш) выбрать наиболее электроотрицательную связь. [c.197]

Интерфейс, использующий метод образования производных, был применен также Прайвитом и Эрдалом [67] Элюат переносился перфорированной лентой в реактор через камеру испарения Анализируемые вещества восстанавливались до углево дородов в атмосфере водорода и затем поступали в интерфейс для ГХ—МС Преимущество этого метода — возможность анализа нелетучих соединений, но не всегда удается соотнести масс спектры углеводородов с исходной структурой [c.45]

Масс-спектры углеводородов одного и того же типа имеют много похожего, а спектры углеводородов различных типов заметно различаются. Так, для нарафлповых углеводородов характерно образование ионов с т/с =-43, 57, 71, 85, 99 ионы, появляющиеся ири m e = 41, 55, 69, 83и 97, состоять основном из осколков молекул нафтеновых и олефиновых углеводородов. Ионы с mje = 67, 68, 81, 95, 96 обычно образуются из циклоолефино 1, диолефинов и ацетиленовых углеводородов. Для ароматических углеводородов характерны ионы с m е = 77, 78, 79, 91, 92, 105, 106, 119, 120, 133, 134. [c.6]

Маос-спектральные методы , где рассматриваются ОСНОВЫ теории масс-спектральных анализаторов вещества и принципы действия основных типов масс-спектрометров, даются общие соображения о методике расщифровки масс-спектров, о принципе образования масс-спектров углеводородов, о синтезе анализа масс-спектров смесей углеводородных соединений, [c.6]

Для иллюстрации второго правила на рис. 106 показан участок масс-спектра парафинового масла (представляющего собой смесь жидких углеводородов парафинового ряда, т. е. углеводородов строения СлНгп+г)-В этом спектре отчетливо выступает своеобразное чередование интенсивностей. Ионы с нечетными массами, обладающие нечетным числом электронов, являются ионами-радикалами. С термодинамической точки зрения ОНИ менее устойчивы, чем соседние с ними ионы с четным числом электронов, которым, в соответствии с правилом 2), отвечают более интенсивные линии. Это чередование интенсивностей в масс-спектрах углеводородов, особенно ярко проявляющееся в углеводородах с длинными цепями, впервые подметил Конрад [496]. [c.411]

Масс-спектр углеводорода Va (рис. 4, е), образующегося при гидрировании алкена V, содержит очень интенсивный пик иона [М— gHg] miz 85), который свидетельствует о присутствии в молекуле этильной группы у места разветвле- [c.46]

Масс-спектр углеводорода С22Н40 (пик № 8) характеризуется молекулярным ионом М = 304, заметными осколочными ионами [М—и [М—A3V = = 261 (С19-ИОН). На основании таких данных нельзя сделать вывод о строении Сз-заместителя (изо- или н.пропильном), и он остается нерасшифрованным VII). [c.221]

Разработан масс-спектральный метод группового анализа сложных смесей алкилциклогексановых и алкилциклопентановых углеводородов с числом атомов углерода в молекуле от 9 до 11. Метод основан на статистическом анализе количественных различий в масс-спектрах углеводородов ряда циклогексана и циклопентана. Приведены результаты анализа искусственных смесей. [c.240]

Для того чтобы получить воспроизводимый масс-спектр углеводорода, следует выдержать раскаленный катод в парах ацетилена. При этом образуется поверхностный слой карбида W2 . Утверждают [1220], что разложение гемдиэфиров протекает значите-ньно более интенсивно в присутствии нового [c.120]

Аналогично присутствие в молекуле одного атома кислорода увеличивает молекулярный вес соединения по сравнению с углеводородами на две единицы. В таких соединениях вероятность образования ионов, обладающих избыточными по сравнению с требованиями валентности атомами водорода, высокая, и в спектре могут присутствовать сравнительно большие пики, соответствующие таким аномальным ионам. Например, при диссоциативной ионизации этил-амнна образуется ион (НН4) с массой 18, интенсивность пика которого составляет 5% от максимального пика в спектре. Ионы с массами 19, 33, 47 и т. д. аналогичного происхождения часто встречаются в масс-спектрах спиртов, простых эфиров. В масс-спектрах углеводородов такие пики редко встречаются в области высоких масс в углеводородах более тяжелых, чем С5Н12, они вообще [c.323]

В более поздней статье Мага и Виаллар [1296, 1297 приводят новые данные по масс-спектрам углеводородов. Наиболее интересно то, что лишь один из двух осколков, образующихся при разрыве данной связи, несет заряд относительное содержание ионов Н и Н всегда мало. Это указывает на то, что заряд остается на большем осколке при разрыве связи С—Н в ионизированной молекуле. В масс-спектрах нормальных парафиновых и олефиновых углеводородов отношения [c.331]

Масс-спектрометрия впервые была применена для анализа ррганических соединений нефтехимиками, поэтому до недавнего времени основную информацию о фрагментации органических молекул давало, Изучение масс-спектров углеводородов [1]. Прочность различных связей в алифатических углеводородах. Как Правило, примерно одинакова. Кроме того, в алифатических углеводородах не имеется центров предпочтительной локализации положительного заряда. Поэтому под влиянием электронного удара происходит равновероятный разрыв различных связей, сопровождающийся большим количеством перегруппировок, что затрудняет расшифровку масс-спектров алифатический углеводородов. По этой причине в данной монографии отсутствует глава, посвященНая фрагментации алифатических углеводородов. Ароматические, углеводороды и их производные, напротив, дают весьма характерные масс-спектры, так как имеется йозножность. локализации положительного заряда на арома "ическом ядре. Кроме того, наличие ароматического ядра облегчает разрыв некоторых связей и протекание ряда перегруппировочных процессов. В подтверждение этого в данной главе приведены масс-спектры различных ароматических соединений. [c.198]

При отнесении пика молекулярного иона следует помнить, что ему сопутствуют изотопные пики с массовыми числами, большими на одну или несколько единиц (М+ 1, М + 2 и т. д.). Для хлор-, бром- и серусодержащнх соединений ионы [М 4- 2] имеют значительную интенсивность по сравнению с молекулярным ионом [М]. На рис. 4.1 приведены частичные масс-спектры углеводорода (а) с нормальной областью молекулярного иона и дигалогенсодержащего соединения (б), имеющего ники вплоть до [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология