Отверждение резолов

Чем отличается механизм отверждения резолов от механизма отверждения новолаков [c.405]

Скорость отверждения резолов не столь высока, чтобы можно было заметно сократить продолжительность ц кла формования, [c.218]

Введение резорцина в совместную конденсацию с одноатомными фенолами повышает скорость отверждения резолов. [c.42]

Так как пространственные полимеры непригодны для формования изделий (пленок, нитей, пластмассовых и резиновых изделий), то в процессе синтеза высокомолекулярных соединений получают линейные полимеры, которые сохраняют в готовых изделиях линейное строение, либо приобретают пространственную структуру в процессе переработки. Лишь в немногих случаях пространственные полимеры являются первичным продуктом синтеза (например, резольные смолы, стр. 421). При этом в начальных стадиях технологического процесса получают олигомеры с молекулярным весом около 1000, еще сохраняющие способность плавиться или растворяться и, следовательно, поддающиеся формованию. В последующих стадиях переработки такие олигомеры превращаются в пространственные полимеры, теряя растворимость и способность плавиться (процесс отверждения резоль ных смол. стр. 553). [c.377]

Ваншейдт считает установленным, что отверждение резола в резит есть поликонденсация, ведущая к образованию трехмерных полимеров. [c.62]

Процесс поликонденсации протекает в две фазы в первой фазе образуются линейные, растворимые и плавкие полимеры, содержащие некоторое количество свободных метилольных групп во второй — при длительном нагревании и высоких температурах медленно вступают в реакцию боковые метилольные группы, образуя пространственную сшивку цепей. Этот процесс отверждения происходит значительно медленнее, чем отверждение резолов и, повидимому, дальше стадии В не идет. [c.548]

Недостатком обычных литьевых масс является пониженная стойкость против действия щелочи. Поэтому предназначенные для отверждения резолы модифицируют, вводя в них галогенгидрины, которые почти полностью уничтожают этот недостаток, давая смолы (дифены), устойчивые даже при действии кипящих растворов щелочей [c.407]

Рис. 3.3. Зависимость скорости отверждения резола от температуры.

Рис. 3.4. Зависимость скорости отверждения резолов от количества катализатора НС1.

Отверждение резолов можно проводить и при более низкой температуре (вплоть до комнатной) в присутствии кислых катализаторов, повышающих реакционную способность метилольных групп. В качестве катализаторов используют соляную, серную, фосфорную, щавелевую и п-толуолсульфокислоты. Кислоты добавляют до рН 4 незадолго до нанесения лака во избежание преждевременного отверждения. Наиболее активными катализаторами являются серная и соляная кислоты, но вводить их можно лишь в композиции, предназначенные для покрытий по дереву. В покрытиях по металлу эти кислоты вызывают коррозию. Данные о скорости отверждения резолов в присутствии кислого катализатора (НС1) приведены на рис. 3.4. Следует иметь в виду, что резольные олигомеры с высокореакционноспособными свободными пара-положениями ароматических ядер (например, полученные с орго-ориентирующими катализаторами) отверждаются быстрее, особенно в присутствии кислых катализаторов. [c.180]

Влияние температуры на скорость отверждения резола показано на рис. 2.1, а на рис. 2.2 — влияние концентрации кислого отвердителя на продолжительность отверждения и pH резола [c.55]

Циглер различает три стадии термического отверждения резолов. Первая стадия проходит при 125—155 °С и характеризуется увеличением молекулярной массы бромные числа продуктов отщепления постоянны. При этом образуются соединения одинаковой структуры, различающиеся лишь степенью поликонденсации. Вторая стадия, протекающая при 170—200 °С, характеризуется уменьшением средней молекулярной массы структура продуктов изменяется, реакция протекает с обрывом цепи. На третьей стадии при 215—230 °С — происходит повышение молекулярной массы. [c.58]

Рис.9.8. Относительное изменение покрытий, отвержденных резолами, в ходе термостарения при 200 °С (частота 1,6-10 Гц) [166]

Для ускорения процесса отверждения резолов наряду с уротропином используют оксиды кальция или магния. Эти оксиды связывают на стадии отверждения гидроксильные группы фенольных ядер, образуя феноляты. Таким образом, они являются как бы дополнительным сшивающим агентом [c.279]

Введение резорцина в совместную конденсацию с одноатомными фенолами для повышения скорости отверждения резолов приводит к положительным результатам. [c.55]

Ниже приводятся показатели некоторых свойств резита, полученного отверждением резола [c.436]

Действие различных добавок сказывается либо в изменении кинетики отверждения пресспорошков, либо в уменьшении времени отверждения. Кроме того, улучшаются некоторые свойства изделий (теплостойкость и др.). Роль окисей щелочноземельных металлов в процессе отверждения резолов неясна. Предполагают, что в процессе горячего прессования они связывают гидроксильные группы фенольных ядер, образуя феноляты, и являются, таким образом, дополнительным сшиваЮ щим агентом [c.460]

Катализаторы синтеза фенолоформальдегидных олигомеров можно расположить в следующий ряд по скорости кислотного отверждения резолов [125] [c.71]

Позднее было установлено [42], что образование ДГДФМ по реакции (3.18) является основной реакцией конденсации в сильнощелочной среде. Образование дигидроксидибензилового эфира по реакции (3.17) крайне мало вероятно в сильнощелочной среде, однако эта реакция становится превалирующей в нейтральной или слабокислой среде при температурах до 130 °С, т. е. в обычных условиях термического отверждения резолов [43]. Выше 130—150°С превалируюн1ей становится реакция образования метиленовых мостиков [37], причем при столь высоких температурах она сопровождается рядом мало изученных процессов [44] [c.57]

Предложенное еще Бакеландом термическое отверждение резолов при 130—200 °С по-прежнему остается важнейшим методом их переработки в изделия. Протекающие при этом химические реакции относятся к поликонденсационным процессам, в которых молекулярная масса образующегося полимера растет симбатио со степенью превращения реакционноспособных моно- и (или) олигомеров — в отличие от полнмеризациоиных процессов, в которых молекулярная масса образующегося полимера от конверсии мономеров обычно не зависит (рис. 3.2 и 3.3) [47]. [c.58]

Необходимо отметить, что рассмотренный механизм термического отверждения резолов с образованием хинометидов в качестве промежуточных продуктов не является единственно возможным. При 130—180 °С основные реакции сшивания могут протекать с образованием в качестве промежуточных продуктов ионов карбония аналогичный механизм может быть предложен для реакции резолов с олефинами. [c.62]

Наибольшие различия в устойчивости обычных фенолформальдегидных и карборансодержащих резитов наблюдаются при термоокислительной деструкции. Согласно данным ДТГА, на воздухе карборансодержащий резит при 350 °С и выше начинает увеличиваться в массе и при 900 °С это увеличение составляет -4%. Обычный отвержденный резол в этих условиях полностью разлагается. Повышенной термической стабильностью обладают и смешанные карборансодержащие резиты на основе фенолкарборана и фенола, причем увеличение их массы при нагревании на воздухе находится в определенной зависимости от содержания карборановых групп. Однако введение в состав сополимера даже небольших количеств карборановых групп существенно уменьшает потери в массе при нагревании. Например, для отвержденного соолигомера, полученного при мольном соотношении фенолкарборан фенол = 1 21, уменьшение массы при 900 °С составляет 45% [165]. [c.276]

Слонимский, Каргин и Голубенкова [90] исследовали особенности деформационных свойств фенолформальдегидных смол на всех стадиях отверждения (резол — резитол — резит). Авторы приходят к выводу, что обратимые цепные и пространственные структуры в резольных смолах образуются за счет водородных связей, которые играют определяющую роль в начальных стадиях отверждения, но сохраняют свое значение и для предельно отвержденных резитов. Вычислена теплота образования подвижных узлов в резите, равная 6 ккал1моль. Подобное же исследование отверждения новолачной смолы выполнили Слонимский, Коварская и Клаз [911 и показали, что при содержании гексаметилентетрамина >5% эти смолы полностью отверждаются, обнаруживая три стадии отверждения аналогично резольным смолам. На основании исследования механических свойств новолачных смол при помощи динамометрич-ных весов Игонин, Красулина и Каргин [92] предполагают, что строение отвержденных фенолформальдегидных смол приближается к строению сшитых линейных полимеров, а не сплошных пространственных сеток, как это обычно принимается в литературе. [c.578]

В результате последующих реакций конденсации этих соединений друг с другом, а также и с исходными реагирующими молекулами получается смесь сравнительно низкомолекулярных продуктов, образующая первоначальную плавку10 смолу, которая содержит реакционноспособные группы ОН и СООН и, подобно резолам, при дальнейшем нагревании переходит через промежуточную стадию В в стадию С — неплавкое состояние. Превращение смолы может иметь место лишь при условии, если в процессе дальнейшей термической обработки реагируют полностью или частично р-гидро-ксилы глицерина. Отверждение глифталей происходит значительно медленнее, чем отверждение резолов и требует длительного нагревания при 150—180°. Это обстоятельство значительно ограничивает их применение для изготовления прессизделий. [c.583]

Таким образом, вещество, названное новолаком, является медленно и неполностью отвержденным резолом (недостаток СН2О). Хотя общее содержание HiO достаточно для образования резола, по получившийся при мягких условиях ангидроформальдегиданилин или другие продукты замедляют реакцию. Состав кристаллической массы пе исследован, но, повидимому, по характеру она аналогична продуктам присоединения гекса к фенолу. В данном случае гекса можно заменить формальдегиданилнном и т, д. [c.382]

Пиролизованный в инертной атмосс ре в течение 20 мин при 400 °С отвержденный резол 300 (РТ) содержит 10 ПМЧ/г. Сигнал ЭПР — узкий синглет с г-фактором свободного электрона. Как видно из рис. 22, РТ является эффективным стабилизатором термоокислительной деструкции, причем стабилизующие эффекты соизмеримы с эффектами, вызываемыми ПСС. Образование в ходе термической обработки резита структур с конденсированными ароматическими ядрами, сопровождающееся возникновением ПМЧ, позволило предположить, что такие предварительно термолизованные в отсутствие кислорода продукты будут значительно более устойчивы к последующим термоокислительным воздействиям, чем исходный резит. Действительно, скорость деструкции существенно снижается с увеличением содержания ПМЧ в продуктах пиролиза резита, достигая минимального значения при содержании 2-10 ПМЧ/г (рис. 24, кривая 2). Эти данные согласуются с ранее описанными фактами по ингибирующему действию соединений с системой сопряжения, возникающих на глубоких стадиях термической или термоокислительной деструкции ряда полимеров [c.163]

Примерами таких полимеров являются низкомолекулярный полиизобутилен (и более высокомолекулярные полиизобутилепы при достаточно длительном воздействии внешних сил), а также фенол-формальдегидные полимеры в начальной стадии отверждения (резолы). [c.229]

По своему строению резольные смолы отличаются от новолачных присутствием метилольных групп и, на первых стадиях отверждения, метиленэфирных мостиков. Наличие ьгетилольных групп связывается с полосой 1070 см . В других работах полоса 1075 см связывается с наличием метиленэфирных связей, а метилольным группам приписывается полоса 1020 см . Достоверная интерпретация полос затруднительна, так как валентное колебание СО-группы не является характеристичным. Сообщалось о возможности определения метиленэфирных мостиков в смоле по полосе 1050 смГ в растворе диацетонового спирта. Однако полоса может смещаться как в более коротковолновую область, так и в обратную сторону, что затрудняет анализ. Исследование отверждения резолов в диапазоне 20—200° С проведено в работе С повышением температуры прогрева полосы, характерные для ОН-групп, уменьшаются в связи с конденсацией смолы по метилольным группам появляется широкая полоса 1050 см , которая может быть отнесена к валентному колебанию СО-группы эфирной связи, что соответствует образованию эфирных мостиков [c.202]

Особенно интересно значительное уменьшение интенсивности полосы 1370 см , характерной для колебаний ОН-групп фенольного кольца, наблюдаемое уже при 70° С. Это может быть объяснено вступлением в реакцию фенольного гидроксила. Подтверждением является возникновение в спектре отвержденного резола полосы 1015 слГ , характерной для ароматических эфиров. Помимо этой полосы в спектре проявляетсн полоса 1645 см , характерная для С=С-связи в хиноидных структурах отвержденных смол. [c.203]

Разветвленные резолы — термореактивные олигомеры и способны переходить при нагревании в трехмерные структуры (отверждаться) за счет дальнейшего углубления реакции поликонденсации. Основные реакции при отверждении — гомоконденсация метилольных групп, а также взаимодействие метилольных групп по орто- и пара-положениям ароматических ядер, оставшихся свободными при синтезе резольных олигомеров. Отверждение с достаточной скоростью протекает при температурах выше 100 °С. Зависимость скорости отверждения резола от температуры представлена на рис. 3.3. Следует иметь в виду, что при температуре отверждения выше 200 °С покрытия темнеют и их механические свойства несколько ухудшаются за счет протекания вторичных реакций, связанных с образованием хинонметидных структур [c.179]

При отверждении резолов при нагревании (150—180 °С) образуются в основном метиленовые и диметиленэфирные мостики. Последние чувствительны к высоким температурам — при 200 °С и выше протекают реакции превращения, сопровождающиеся изменением цвета продукта до темно-коричневого. Эти реакции уже не влияют на рост цепи. При этом наблюдается преимущественно окислительное восстановление хинонметидов, появляются типичные для подобных процессов группы и соединения этиленовые (—СНз— Hg—), виниленовые (—СН=СН—), циклические хинолэфиры, а также метильные и формильные концевые группы. При температурах выше 300 °С начинается деструкция. [c.55]

В случае отверждения резолов кислотами при pH среды выш определенного значения отверждения практически не происходит. Такое значение pH называется предельным, или пороговым, и является характеристической константой всех резолов, отверждающихся при нагревании. [c.55]

Продукты, содержащие эфирные и ацетальные связи и незначительное число метилольных групп, вступают в реакции, свойственные бисоксибензиловому эфиру на первой стадии отверждения резолов [172]. В процессе отверждения эфирные и ацетальные группы превращаются в метиленовые. Последующая конденсация с фенолами возможна уже нри 135 °С в присутствии кислых катализаторов (например, 0,2% ге-толуолсульфохлорида). [c.90]

Спектры резолов отличаются от спектров новолаков дополнительными интенсивными полосами поглощения в области 1010 и 3330 см , соответствующими метилоль-ной группе СНгОН. Спектры отвержденных резолов не имеют полос при 1010 см , а полоса в области 3330 см > — значительно менее интенсивна. Полоса поглощения в области 1450 см (деформаннопные колебания спиртовых гидроксильных групп) также почти исчезает. В спектре появляется полоса поглощения, присущая простому эфиру в области 1053 см (—СНг—О— —СНг—) Отмечается уменьшение интенсивности полос в области 830 и 760 см , в то время как полосы в области 885 см > и 790 см становятся интенсивнее. Эти изменения связаны с увеличением степени замещения бензольных ядер за счет конденсации группы СНгОН и водородными атомами бензольного ядра с образованием метиленовых мостиков. [c.175]

Отверждение фенолальдегидных смол ускоряется при повышении температуры. Однако возможности такого ускорения ограничены температурой, при когго рой вязкость смолы не уравновешивает давления выделяющихся газообразных продуктов и паров воды. Поэтому температуру отверждения необходимо поднимать постепенно, в продолжение длительного времени. Снижение pH в резольной смоле также ускоряет ее отверждение. Особенно активируется отверждение сильными минеральными кислотами. Введение, например, 1% соляной кислоты от веса резольной смолы приводит к отверждению последней в 20— 30 минут при 20°. Применение сильных минеральных кислот делает отверждение резолов трудно управляемым 1) трудно быстро и равномерно распределить кислоту в смоле 2) смолу с кислотой необходимо быстро использовать — применить в виде клея или лака или залить в формы, так как иначе она отвердеет в сосуде, в котором смешана. Таким образом, приходится вводить кислоту в небольшие порции смолы. Смолы, отвержденные при помощи кислоты, имеют пониженные физико-механические и химические свойства, по сравнению со смолами, отвержденными при нагревании. [c.52]

Резолы, отверждадащиеся на холоду. Отверждение резолов при комнатной температуре в присутствии кис.лот в качестве катализаторов возможно и при их применении в виде лаков [51, 52]. Для такой цели пригоден, напри.мер, фенодур 263 U. В состав этой смолы входят резол с большим количеством метилольных групп и мочевино-форм-альдегидная смола, этерифицированная бутиловым спиртом. Метилоль-ные группы резола не должны быть этерифицнрованы, так как па их, реакционной способности основан кислотный процесс отверждения. [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология