Стероиды масс-спектры

Во всех спиртах, содержащих более трех атомов углерода, интенсивность исходного иона мала по сравнению с интенсивностью самого большого осколочного иона, которому соответствует основ-иой пик масс-спектра [35]. Содержание молекулярного иона уменьшается в ряду спиртов с увеличением молекулярного веса, а также при переходе от первичных к вторичным и Далее к третичным спиртам, причем в случае третичных спиртов содержание молекулярного иона часто становится исчезающе малым. Стероиды представляют собой интересный и не подчиняющийся указанным выше закономерностям класс соединений (см. раздел Анализ спектров , стр. 56—61). [c.26]

Из других вариантов комбинирования ТСХ с другими физикохимическими методами, имеющих меньшее значение, следует упомянуть сочетание ТСХ с колоночной хроматографией [140], жидкостной хроматографией высокого давления [262], масс-спектро-метрией [125, 160] и полярографией при анализе стероидов [72], некоторых лекарственных препаратов [211, 249] и пестицидов [234]. [c.154]

Масс-спектры стероидов — алициклических углеводородов с функциональными группами — характеризуются близкими величинами сечений ионизации, в молекулярной области встречаются также ряды линий, отвечающих осколочным ионам ((М—1) и (М—2)- (табл. 2.8). Соединения с кислородсодержащими функциональными группами ионизуются с отщеплением одной или двух молекул. [c.63]

Для аналитических исследований важной величиной является Люо- Основные представители ароматического ряда, в масс-спектрах которых максимальным является пик М. , характеризуются величиной Люо от 0,8 до 1,0, которая снижается до 0,5, если максимальным является пик ионов (М—2) (см. табл. 2.5). Из азотсодержащих соединений (см. табл. 2.6) наибольшее значение Люо имеют карбазолы, у других азотистых соединений значения Люо более низкие. Все сульфиды характеризуются высоким значением Люо. а стероиды — промежуточными. Для тиофенов Люо 0,5. [c.65]

Стационарная фаза должна иметь низкую летучесть и высокую термостабильность, чтобы обеспечить устойчивую базовую линию и минимальный уровень интенсивности фонового масс-спектра. При анализе смесей труднолетучих соединений (длинноцепочечные эфиры, стероиды, высококипящие нефтяные фракции) в интервале температур 250—300°С наиболее важным критерием выбора становится термостабильность фазы колонки, =фон которой часто определяет чувствительность масс-спектрометра. [c.107]

В исследованиях природных соединений классификация, основанная на определенных функциональных группах, слишком сложна и, как правило, важнее установить особенности того или иного вещества, поскольку принадлежность его к определенному классу обычно заранее известна (например, алкалоиды, терпены, стероиды, сахара, пептиды). При интерпретации масс-спектров удобно классифицировать их в соответствии с этими классами веществ и использовать затем стандартные спектры для идентификации новых соединений. Наиболее успешными были попытки применения масс-спектрометрии для установления структуры пептидов и алкалоидов [2, 16, 142, 143]. Многие исследования посвящены корреляции масс-спектров и молекулярной структуры более специфических групп природных соединений [135]. [c.54]

Часто считают, что сепаратор с высокими эффективностью и коэффициентом обогащения необходим в любой системе ГХ — МС. Это не всегда верно. Прежде чем вводить сепаратор в систему,, нужно рассмотреть основные характеристики масс-спектрометра. Необходимость сепаратора зависит также и от скорости газового потока из хроматографической колонки. В спектрометре с отдельными насосами для ионного источника и анализатора допускается гораздо большее давление в ионном источнике, чем в спектрометре с одним общим насосом. Имеет значение и производительность насоса. Важно учитывать также и сложность структуры молекул образца. Так, для достоверной идентификации стероидов, имеющих большой молекулярный вес, требуются спектры гораздо более высокого качества, чем для идентификации углеводородов с малым молекулярным весом. Возможно даже, что при анализе углеводородов соблюдение оптимального режима масс-спектрометра не обязательно. [c.206]

Измерения для одного класса соединений следует проводить в каком-либо определенном растворителе, чтобы удобно было сравнивать полученные данные. Так, для стероидов и терпенов сначала берут хлороформ, а для углеводов - воду в случае аминов обычно используют водный раствор кислоты или этанол. При применении в качестве растворителей углеводородов с низкой молекулярной массой возникают некоторые трудности из-за их летучести. Большинство растворителей прозрачно в видимой области спектра, но при измерении дисперсии оптического вращения или кругового дихроизма важно отсутствие поглощения и в области ниже 300 нм. [c.38]

В ряду стероидов Стенхагеном [96] было показано, что масс-спектры 5Р-андростана и его изомера удается различить. 5Р-Андро-стан легче, чем изомерное соединение, образует ион путем отщел-ления 15 единиц массы, т. е. путем отрыва метильной группы у Сю (рис. 9). [c.40]

Молекулярный вес исследуемого соединения равен 386, а данные об относительной распространенности изотопов свидетельствуют о наличии в молекуле одного атома кислорода. Это приводит к эмпи -рической формуле С27Н46О (см. табл. 5). Высокая интенсивность исходного молекулярного иона показывает, что исследуемая система имеет циклическую структуру, а общее сходство масс-спектра с масс-спектрами стероидов свидетельствует о принадлежности исследуемого соединения к классу стероидов. Как обычно наблюдается в случае стероидов, при отщеплении метильной группы образуется довольно интенсивный ион. Кроме того, в масс-спектре присутствуют [c.56]

В пользу тетрациклического строения. Обычные методы определения длины боковой цепи в данном случае непригодны. Наиболее интенсивный ион в области с М/е =217 позволяет сделать вывод, что боковая цепь содержит 11 атомов углерода. На основании известных свойств аналогичных соединений наличие цепи такой длины невероятно. Анализ масс-спектрй показывает, что в отличие от стероидов имеется последовательность пиков, отвечающих массам 217, 229, 243, 257, 273, 287 и 301, с максимумом при массе 257. Используя эту величину при определении длины боковой цепи, получим С8Н17, что является правильным результатом. Поэтому в отличие от стероидов исследуемая молекула содержит три дополнительных атома углерода, присоединенных к кольцевой системе. В масс-спектре имеется другой пик почти такой же интенсивности, который соответствует иону с М1е= 273. Образование подобного иона лучше всего можно объяснить отщеплением метильной группы с одновременным перемещением водорода. [c.60]

Метильная группа отщепляется очень легко, и основной пик в масс-спектре соответствует иону с М1е= 397. Это указывает на присутствие метильной группы в аллильном положении. Кроме того, эта метильная группа расположена у четвертичного атома углерода в кольце или входит в состав гел -диметильной группировки или же занимает оба положения. В порядке убывания интенсивности следующее место занимает ион с М/е =301, который соответствует отрыву группы СаН . Этот осколок не может появиться в результате отрыва части кольца А или даже всего кольца, так как эта часть молекулы имеет недостаточное количество атомов водорода. Кроме того, как указывалось выше, разрыв двух соседних связей приводит к перемещению водорода в любом из возможных направлений, но в рассматриваемом случае этого не происходит. Следовательно, эта группа должна представлять собой боковую цепь. Анализ масс-спектров стероидов не указывает на аналогичное расщепление. В данном случае расщепление можно объяснить особенностью строения молекулы, обусловленной присутствием дополнительной метильной группы у атома углерода [14]. Так, ион с М/е = Ж1 имеет довольно значительную интенсивность для молекул такой степени сложности и соответствует отрыву С9Н7. Относительно низкое количество атомов водорода и различные интенсивности ионов подтверждают предположение, что указанный ион образуется в результате разрыва двух связей при этом происходит отрыв кольца А и части кольца В [c.61]

Рассматриваемые методы, конечно, имеют ограничения. Так, например, масс-спектр зависит от степени летучести и термической устойчивости веществ. Тем не менее масс-спектры были получены для многих соединений с большим молекулярным весом — стероидов, терпеноидов, пептидов, полисахаридов и алкалоидов — при введении образца вблизи ионизационного пучка. Спектрометрия ядерного магнитного резонанса лимитируется растворимостью. Однако доступность многих дейтерированных растворителей и совершенствование микроЗлТ-пул, накопители сигналов и фурье-преобразование (гл. 4) позволяют получать адекватные спектры ЯМР и в разбавленных растворах. [c.14]

Галогенметилдиметилсилиловые эфиры, получившие широ кое признание в ГХ, применяют для тех же целей и в ГХ — МС Эти производные получаются с количественным выходом для спиртов и стероидов, желчных кислот, простагландинов, различных инсектицидов, карбоновых кислот гидроксистильбе нов, углеводов Масс спектры этих производных лучше отра жают стереохимию исходных соединений, чем спектры ТМС производных Относительная интенсивность пиков ионов (М — СН2С1)+ в масс спектрах этих производных стероидов доста точно высока, что позволяет использовать для их анализа ме тод СИД [c.82]

Для снижения энергии возбуждения ионизируемых молекул применяют методы мягкой ионизации. Одним из важнейших методов низкоэнергетической ионизации является химическая ионизация [38]. ХИ обычно осуществляется путем ионно-молекулярной реакции между нейтральными молекулами анализируемьгх веществ и ионами газа-реагента (реактанта), в качестве которого используют водород, метан, пропан, изобутан, аммиак и другие газы (табл. 7.5). Ионы газа-реагента получают бомбардировкой молекул газа электронами с энергией 100-500 эВ при давлении в источнике ионов 10-10 Па. Образовавшиеся ио-ны-реагенты взаимодействуют с нейтральными молекулами этого же газа, что приводит к образованию ионов типа СН5ИС2Н5 из метана, С Н, —из изобутана, МН —из аммиака. Эти ионы затем вступают в реакции с молекулами анализируемых веществ (М), протонируют их или образуют с ними ионы-аддукты, например СН + М -> СН4 + + (М + Н) СНз (М + СНз) . Количество М, как примесь в газе-реагенте, должно быть малым и составлять не более 0,1%. В этом случае можно пренебречь их ионизацией бомбардирующими электронами и считать, что ионы исследуемого газа (и протонированные, и аддукты) образуются только за счет ХИ. Результаты, полученные методами ХИ, показывают, что квазимолеку-лярные ионы не обладают большой избыточной внутренней энергией. Поэтому осколочных ионов в спектре очень мало или они вообще отсутствуют. Это является заметным преимуществом, особенно при анализе биологически важных соединений, таких, как терпены, стероиды, сахара и т.п., которые образуют ионы (М+Н)". В зависимости от газа-реагента можно изменять картину масс-спектра и наблюдать тонкие различия [14, 38]. [c.847]

С целью защиты карбонильной группы кетоны часто превращают в этиленкетали. Фрагментация эФиленкеталей подчиняется тем же закономерностям, что и фрагментация простых эфиров, причем эфирный путь распада выражен настолько ярко, что влияние других функциональных групп становится малозаметным. Поэтому масс-спектры этиленкеталей можно использовать для решения ряда вопросов относительно структуры, что было показано на примере стероидов в лаборатории авторов [5]. [c.73]

Приведенные факты имеют большое значение для решения вопросов, связанных со структурой. Во-первых, введение ке-талькой или тиокетальной защитной группировки в молекулу, например в молекулу стероида, приводит к тому, что характеристические пики м (т/е 99) и р (т/е 125) являются доминирующими даже при наличии других функциональных групп в молекуле. Во-вторых, изучение масс-спектров может оказать значительную помощь при установлении положения кетогруппы [c.77]

Эти наблюдения говорят о том, что необходимым условием образования подобного иона (М—42)+ при распаде а, р-ненасы-щенных кетонов является присутствие в их молекуле. группировки л при этом в виде нейтрального фрагмента уходит кетен или его эквивалент. Полным подтверждением этой точки зрения является масс-спектр 15, 15,21, 21,21-05-Д ( >-5а-прегнен-1б-она XXIVб, в котором пик иона (М—42)+ сдвинут на две массовых единицы [(М — 44)+], потому что в молекуле кетона XXIVб в а-положении к карбонильной группе находятся два атома дейтерия. Пик иона (М —28)+, присутствие которого в спектрах бициклических кетонов свидетельствовало о наличии в их молекуле группировки м, в случае соответствующих стероидов часто меняет свою интенсивность. [c.195]

Стероиды и родственные соединения. Несколько лет тому назад Майо и Рид [46] показали, что масс-спектрометрию можно с успехом применять для определения точного молекулярного веса стероидов и родственных соединений, а также установили, что этот метод позволяет получить сведения относительно величины боковой цепи в молекулах подобных соединений. В дальнейшем Рид [49] рассмотрел более детально спектры холестана, эргостана, стигмастадиена и А -ланостена и интерпретировал их исходя из предположения о разрыве связи у наиболее замещенных атомов углерода, а также по аллильным связям. В третьей обзорной статье по масс-спектрам окисленных стероидов Фрид-ланд и др. [32] пришли, в общем, к тем же выводам. Согласно данным этих авторов, наиболее существенное значение имеют процессы отщепления метильной группы и потери боковой цепи, включающей три атома углерода (С-16, С-17 и С-18). Как уже отмечалось выше, гидроксилсодержащие стероиды также теряют элементы воды. В статье Фридленда и др. рассматривается большое число различных гипотез относительно механизма фрагментации стероидов, достоверность которых трудно оценить из-за большого количества допущенных ошибок, особенно в структурных формулах, стереохимическое изображение которых часто не [c.361]

В качестве примера стероида с неизвестной в свое время структурой, масс-спектр которого дал возможность установить его строение, можно упомянуть лофенол [27]. Для углеводорода лофана молекулярный вес был найден равным 386, что отвечает Сз -стероиду, строение которого элементарным анализом установить невозможно. Было высказано предположение, что появление пиков тп1е 372 (при низкой энергии ионизации) и тп1е 15 означает наличие дополнительного атома углерода в системе колец в виде метильной группы — факт, который уже нашел убедительное подтверждение при измерении дисперсии оптического вращения. Однако потеря 14 единиц массы скорее указывает на загрязнение низшим гомологом (см. раздел III, стр. 332), а пик mie 15 присутствует, как известно, во всех стероидах и поэтому указанное выше предположение о структуре нельзя считать доказанным. [c.362]

Характеристичные пики в масс-спектрах играют ведущую роль при установлении строения определенных типов природных соединений. Имея некоторый предварительный опыт, можно быстро получить ценную информацию при исследовании масс-спектров таких групп соединений, как пептиды, бензилизохинолиновые алкалоиды, индольные алкалоиды, стероиды и др. Поэтому, исследуя [c.77]

Если квазимолекулярные ионы обладают достаточной энергией, они диссоциируют с образованием четноэлектронных фрагментных ионов. Результаты, полученные до сих пор методами химической ионизации, показывают, что квазимолекулярные ионы, по-видимому, не обладают большой избыточной внутренней энергией. Поэтому при химической пэннзации в масс-спектре преобладают квазимолекулярные ионы наряду с сильно уменьшенным количеством фрагментных ионов. Так, например, многие биологически важные соединения, такие, как терпены, стероиды, сахара, нуклеозиды, пептиды и алкалоиды, дают интенсивные пики, соответствующие квазимолекулярным ионам [М + П]+. [c.225]

В разделе 3.3.4 уже упоминалось, что из двух изомерных 4-трст-бутилциклогексанолов лишь транс-изомер с диэкваториальными заместителями способен легко отщеплять воду, тогда как интенсивность пика этого же иона в масс-спектре цыс-изомера невелика. То же наблюдается и в масс-спектрах 3-замещенных циклогексанолов. Множество фактов стереоспецифического отщепления молекулы воды в процессах масс-спектрального распада накоплено в области стероидов. На основании этих данных можно считать правилом, что молекулярные ионы стероидов, содержащих аксиально расположенную оксигруппу у Сз, Сц, С12, С16 или С17, элиминируют воду примерно в 3—10 раз легче, чем изомеры с экваториальной гидроксильной группой. При одинаковой конфигурации 3-оксигруппы цис-сочленение колец А и В в большей степени способствует элиминированию воды. [c.136]

Дополнительные возможности открываются перед исследователями при использовании масс-спектров высокого разрешения. Так, алгоритм Эвристический дендрал позволил интерпретировать структуру эстрогенных стероидов [71], а привлечение дополнительной информации (масс-спектры, снятые при низких энергиях ионизующих электронов, масс-спектр метастабильных ионов)—определить состав их 4-компонентных смесей [72]. [c.51]

Использование открытых капиллярных колонок с непористым слоем в сочетании с масс-спектрометром позволило существенно расширить возможности газохроматографического анализа андрогенов [141]. С помощью такого метода был осуществлен анализ различных С190з-стероидов [142] и синтетических анаболиков [143]. Высокоселективный метод обнаружения по выбранному в масс-спектре иону был использован при определении андрогенов в тканях предстательной [144] и молочных [145] желез человека, а также в тканях свиней [146]. Наконец, масс-спектрометрия составляет основу чрезвычайно чувствительного метода избирательного определения тестостерона в крови [147, 148]. [c.302]

Очевидно, что методика идентификации при помощи ГХ-МС или прямого ввода пробы и ионизации электронным ударом не всегда приводит к успеху. В принципе можно сказать, что ее применение ограничено веществами, имеющими значительную плотность паров (летучесть) и термическую стабильность. В этом отношении прямой ввод пробы имеет более широкий диапазон приложений, чем ГХ-МС. Область применения ГХ-МС может быть расширена за счет дериватизации компонентов, увеличивающей их летучесть, что часто находит применение в традиционном газохроматографическом анализе (см. разд. 5.2). В масс-спектрометрии использование подобных реакций дериватизации преследует две цели. Первая из них заключается в увеличении летучести вещества экранированием полярных групп, т. е. полярные протоны кислот, аминов, спиртов и фенолов заменяются более инертными группами путем, например, этерификации кислотных групп, ацетилирования амихюгрупп или силанизиро-вания. Кроме этого, дериватизацией можно улучшить параметры ионизации. Так, включение пентафторфенильного заместителя обеспечивает более интенсивный отклик в случае масс-спектрометрии отрицательно заряженных ионов при химической ионизации электронным захватом. В рамках этих направлений, многие нелетучие и (или) термически нестабильные вещества, такие, как стероиды, (амино)кислоты, сахара, и широкий спектр лекарственных препаратов, становятся доступными газохроматографическому и ГХ-МС-анализу. Очевидно, что процедура дериватизации влияет на массу исследуемого соединения. В общем случае, сдвиг в область более высоких значений m/z является преимуществом, так как в этой области должно быть меньшее число мешающих компонентов. Однако в случае идентификации неизвестных соединений надо помнить, что дериватизация может привести и к непредвиденным артефактам тогда для определения молекулярных масс рекомендуется использовать методы мягкой ионизации (разд. 9.4.2). [c.301]

К стероидным С. относятся вещества как животного (холестерик), так и растительного (стигмастерин, р-ситостерин, эргостерин) происхождения. Они содержат 27—29 углеродных атомов, характерную для стероидов Сх -циклопентанопергидрофенантреновую группировку, зр-гидроксильную группу и насыщенную илп ненасыщенную углеводородную цепочку в положении 17, имеющую Р-ориентацию. Кольца В и С, а также С и В находятся в транс-со-членении. Кольца Ли В, как правило, содержат ДЗ-двойную связь, хотя часто встречается н их 5а-(траке)-сочленение. Известен случай 5 -(цис)-соч-ленения колец Л и В (копростерин из фекальных масс человека). Стероидное кольцо может содержать и несколько двойных связей. Для идентификации и установления строения С. широко применяют современные физико-химич. методы ИК-, УФ- и ЯМР-спектро-скопию, а также хроматографию на бумаге, цветные реакции и др. [c.530]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология