Мономеры склонность к полимеризации

Можно судить о склонности мономера к полимеризации по величине которую находят из наклона прямой, построенной в координатах 1/х — 1 /[М] (с. 122). Она меняется приблизительно в той н<е последовательности, что (см. табл. 13). [c.245]

Избирательное действие твердых окисных добавок в зависимости от склонности данного мономера к полимеризации по катионному или анионному механизму дало основание сделать вывод о связи каталитич. э фекта этих добавок с их полупроводниковыми свойствами. Реализация ионного механизма Р. п. в присутствии окисных добавок при 0°С свидетельствует о значительной роли поверхности в развитии ионной полимеризации. В присутствии твердых окислов процесс протекает в хемосорбированном слое мономера на поверхности добавки и связан с электронными переходами мономер — твердая добавка. К этому выводу приводят результаты исследования изменения электропроводности окиси цинка под влиянием 7-лучей при адсорбции на ее поверхности изобутилена и сопоставление этих результатов с данными, полученными при полимеризации изобутилена на окиси цинка. [c.126]

Очевидно, что факторы, облегчающие раскрытие двойной связи ненасыщенных молекул при столкновении их друг с другом или с активированными молекулами (радикалами), обусловливают склонность мономера к полимеризации. [c.40]

Обсудите влияние размера цикла на склонность циклического мономера к полимеризации с раскрытием цикла. [c.468]

Однако в действительности даже при одинаковой склонности обоих мономеров к полимеризации получаются сополимеры нерегулярного строения, например [c.441]

Избирательная склонность мономеров к полимеризации под действием ионных инициаторов обусловливает резкое отличие констант сополимеризации при радикальном и анионном процессах. Можно привести ряд относительной активности мономеров [c.24]

При полимеризации смеси двух или большего числа ненасыщенных соединений часто, но не всегда, образуются макромолекулы, которые содержат два или соответственно больше разных мономерных звеньев. Такой сополимер следует отличать от смеси полимеров, в которых отдельные макромолекулы состоят только из одного типа звеньев. По склонности мономера к полимеризации еще нельзя судить об его тенденции к сополимеризации [476]. Количества вошедших в макромолекулы различных звеньев зависят от состава мономерной смеси в большинстве случаев молярное соотношение вошедших звеньев не равно первоначальному соотношению мономеров. [c.60]

Так как чистые мономеры, такие, как этил- и бутилакрилаты, имеют склонность к самопроизвольной полимеризации, их стабилизуют гидрохиноном, фентиазином и другими ингибиторами радикальной полимеризации [4, 8]. [c.388]

Трудность получения истинного сополимера этилена и пропилена объясняется значительно большей склонностью этилена к полимеризации по сравнению с пропиленом и другими высшими алкенами. Для синтеза сополимеров с хорошими свойствами приходится прибегать к различного рода специальным приемам. Один из них предусматривает использование исходной смеси с очень низкой величиной соотношения количеств этилена и пропилена. В других случаях в результате введения разнообразных мономеров создаются такие условия роста цепи, при которых блоки одних полимеров чередуются с блоками других. Такого рода полимеры обладают целым рядом достоинств, отсутствующих у гомополимеров. [c.122]

Чем выше теплота полимеризации, тем меньше склонность полимера к термическому распаду по механизму деполимеризации (т. е. с образованием мономера). При значении теплоты полимеризации ниже 60 кДж/моль полимер распадается в основном до мономера. [c.231]

Существенное влияние на способность к полимеризации оказывает расположение в мономере кратных связей, а также расположение, количество и тип заместителей. Выше уже указывалось, что наиболее склонны к полимеризации соединения с сопряженными двойными связями (стр. 81) и непредельные соединения, имеющие при атоме с кратной связью заместитель, вызывающий поляризацию этой связи (стр. 100). Поляризация двойной связи пропорциональна полярности заместителей. На склонность к полимеризации влияет также объем заместителя при двойной связи. Если радиус замещающей группы велик, то реакционная способность сильно понижается вследствие пространственных затруднений. [c.444]

Для эффективного проведения процесса необходимо, чтобы как мономер, так и полимер были устойчивы при нагревании выше температуры плавления полимера в течение времени, необходимого для установления равновесия. Например, ПА 6, полученный гидролитической полимеризацией (температура плавления 215°С), имеет очень небольшую склонность [c.65]

Современные представления о теоретических аспектах эмульсионной полимеризации представлены в книге [31] и недавно опубликованном обзоре (32]. Следует, однако, отметить, что классические теории эмульсионной полимеризации основаны на закономерностях полимеризации в эмульсии малорастворимых в дисперсионной среде неполярных мономеров. Положение существенно осложняется, когда проводится эмульсионная полимеризация полярного, частично растворимого в воде мономера, каким является ВА, обладающий к тому же большой склонностью к передаче цепи. [c.24]

Наибольшее значение имеют насыщенные полимеры, получаемые полимеризацией фтор- и хлорпроизводных этилена и пропилена, а также их сополимеры с этиленом и другими ненасыщенными углеводородами. Склонность к полимеризации у таких мономеров зависит от природы атома галогена и прежде всего радиуса атома, прочности и полярности связи с углеродом. Например, объем атома фтора не намного отличается от объема атома водорода, поэтому при замене водорода на фтор при полимеризации не возникает стерических затруднений кроме того, высокая полярность связи углерод-фтор вызывает легкую поляризацию тг-связи, и соответственно легкое превращение мономера в радикал или ион. [c.56]

Чистый а-метилстирол при хранении не полимеризуется, но незначительные примеси оказывают каталитическое действие на его полимеризацию. Как со-мономер он имеет ряд преимуществ перед стиролом более высокий выход-в процессе получения, легкое выделение из продуктов реакции при перегонке и очистке, отсутствие склонности к самопроизвольной нолимеризации. [c.124]

Высокая реакционная способность радикалов, образующихся в. процессе полимеризации ВА, проявляется главным образом в а) большой скорости реакции гомополимеризации ВА . б) склонности ВА к реакциям передачи цепи, сопровождающимся появлением привитых продуктов различного строения в) способности сополимеризации ВА с другими мономерами. [c.9]

До сих пор речь шла главным образом о слабополярных мономерах, таких как стирол и изобутилен. Ярко выраженную склонность к катионной полимеризации проявляют простые виниловые эфиры и некоторые другие полярные винильные соединения [6], содержащие гетероатомы (кислород, азот и др.), что связано с преобладанием эффекта сопряжения над индукционным. Эго находит свое выражение в повышении нуклеофильности связи С=С и ста- [c.161]

Склонность к анионной полимеризации наиболее ярко выражена у мономеров с электроноакцепторными заместителями, которые благоприятствуют поляризации двойной связи [c.164]

Хранение бромистого винила связано с трудностями, так как это соединение проявляет заметную склонность к полимеризации. Найдено, что превосходным стабилизатором является пирогаллол, Р присутствии которого образцы бромистого винила сохранялись в виде мономера в течение 2 лет. За это время некоторые из образцов подвергались облучению светом с длиной [c.313]

Особенностью реакции полимеризации винилацетата является склонность его полимеров к реакции передачи цепи, что приводит не только к получению полимеров с невысокой молекулярной массой, но и к разветвлению молекул Передача цепи на мономер происходит в результате отрыва атома водорода от ацетатной группы винилацетата [c.170]

Для характеристики реакционноспособности различных мономеров и растущих цепей в анионных системах следует обратиться к процессу сополимеризации. Избирательная склонность мономеров к полимеризации определенного тина имеет своим главным следствием резкое отличие констант сополимеризации при анионном инициировании от соответствующих величии в радикальном и катионном процессах. Это ярко иллюстрируют данные для пары метилметакрилат—стирол (табл. 30, стр. 313), которые мы дополняем другими примерами (табл. 41). По сведениям, ириведенным в табл. 30 и 41, можно также судить об относительной активности [c.361]

Реализация потенциальной склонности мономера к полимеризации требует соответствующего кинетич. механизма, в к-ром существенную роль играет стадия активации мономера. При полимеризации О. о. активация осуществляется, как правило, через атом кислорода, обладающий донорными свойствами. Основность мономеров является, т. о., не менее важным фактором их полимеризуемости, чем напряженность. Оба эти параметра в рядах мономеров изменяются под влиянием заместителей обычно антибатно (табл. 2). [c.206]

Изучена полимеризация бициклических аминов с мостиком из двух углеродных атомов показано, что бициклические амины, содержащие напряженные циклы (например, 1,4-диаза-бицикло-[2,2,6]-октан, 3-аза бицикло-[3,2,2]-нонан) полимеризуются под влиянием бензолсульфокислоты, образуя полимеры с циклами в цепи. Механизм полимеризации предполагает нуклеофильную атаку протонизированной или алкилированной молекулы амина другой молекулой амина. Меньшая склонность второго мономера к полимеризации связывается с переходом только одного цикла от конформации ванна к конформации кресло . Осуществлена полимеризация с раскрытием пиридинового цикла при нагревании комплекса пиридина и хинолина с Zn b при 330—400° С >737. 1738 [c.186]

Низкая реакционная способность а-олефинов, например пропилена, или 1,1-диалки.лолефинов, например изобутилена, в радикальной полимеризации, возможно, обусловлена реакцией передачи цепи с участием аллильных атомов водорода. Следует отметить, что для метилметакрилата и метакрилонитрила, также имеющих аллильные связи С — Н, реакция передачи цепи рассмотренного выше типа не характерна, что обусловлено низкой реакционной способностью растущих радикалов у таких мономеров. Сложноэфирные и нитрильные группы стабилизируют радикалы, что уменьшает реакционную способность последних в реакциях передачи цепи. При этом склонность такпх мономеров к полимеризации повышается. В результате радикальной полимеризации таких мономеров образуются высокомолекулярные полимеры. [c.213]

Пионерами химии и хилшческой кинетики высокомолекулярных соединений li namoii стране следует считать С. В. Лебедева и П. П. Шо-рыгина, которыми были начаты работы в таких ведущих областях, как получение синтетического каучука и искусственных волокон. С. В. Лебедев исследовал кинетику полимеризации многих диеновых и аллено-вых соединений в сравнимых условиях и получил данные, позволившие установить определенные закономерности, связывающие склонность мономеров к полимеризации с их строением. [c.43]

Процессами катионной полимеризации называют реакции образования макромолекул под действием активных центров с положительным зарядом на концевом атоме растущей цепи. Для ненасыщенных мономеров, катионной полимеризации которых посвящена настоящая глава (гетероциклические мономеры обсуждаются в гл. IV), главным показателем их способности к реакции роста по катионному механизму является нуклеофильный характер двойной связи. Естественно поэтому, что максимальной склонностью к катионной полимеризации обладают именно те мономеры, которые ведут себя как неполимеризующиеся соединения в анионных системах. Поскольку электронная характеристика двойной связи определяется природой заместителя, общим типам мономеров, проявляющим избирательную активность по отношению к катионным и анионным агентам, можно приписать структуры I и II соответственно [c.101]

Такая последовательность заслуживает особого внимания в связи с хорошо известным фактом существенного понижения склонности ненасыщенных мономеров к полимеризации при введении второго заместителя в Р-положение. Для интерпретации противоположного эффекта в случае мономеров КОСН=СНОК, который, как можно видеть на примере сополимеризации этилвинилового эфира с 1,2-ди-этоксиэтиленом, весьма значителен (рис. П1-7), привлекают представление об згчастии алкоксигрупп в образовании промежуточных комплексов с электрофильными активными центрами [21]. С этой [c.124]

При формальном сходстве в поведении лактамов и лактонов между ними существует интересное различие. Оно состоит в неспособности к полимеризации 5-членных лактонов и 6-членных лактамов в исследованных до настоящего времени условиях. Это свидетельствует об отсутствии простой связи между размером цикла и склонностью мономера к полимеризации. [c.150]

Увеличение числа кратных, особенно сопряженных, связей сильно повышает способность к полимеризации. Повыщение молекулярного веса мономера снижает склонность к полимеризации. Замещение атомов водорода у непредельных связей на галоген, винил, фенил, ацетиленил, эфирные группы часто стимулирует скорость полимеризации. Соединения с сопряженными двойными связями полимеризуются легко н быстро, с изолированными—не полимеризуются. [c.589]

NO — бесцветный токсичный газ (/кип== 151,7°С), состоит из довольно прочных молекул, которые начинают распадаться лишь при 500°С, что объясняется высокой кратностью связи, равной 2,5 между атомами N и О (см. табл. 5). Наличие одиночного электрона на одной из разрыхляющих орбиталей молекулы N0 объясняет ее меньшую прочность по сравнению с прочностью N2, ее парамагнетизм (см. гл. III, 6) и склонность к реакциям присоединения других радикалов. Поэтому добавление N0 в полимеризующуюся смесь мономеров приводит к обрыву цепи и прекращению процесса полимеризации. Молекула NO может терять неспаренный электрон, образуя нитрозоний-ион NO" ", который входит в состав [c.257]

При полимеризации диеновых углеводородов возникают затруднения в связи с присуш ей этим соединениям склонностью к образованию поперечных связей и разветвлению, при которых образуются трехмерные сетчатые структуры вместо линейных цепных молекул. Эти явления разветвления и образования поперечных связей, почти незаметные на ранних стадиях реакции полимеризации, становятся очевидными на более поздних, при более высоких степенях превраш ения мономеров в полимеры. При далеко зашедшей полимеризации имеется опасность образования сетчатых структур и полимеров, не обладающих эластичностью, растворимостью и трудно обрабатывающихся. [c.644]

Получают П. полимеризацией винилхлорида (В.). Скорость процесса в р-ре подчиняется кинетич. ур-нию для гомог. радикальной полимеризации. Однако поскольку П. не раств. в В., полимеризация в массе мономера, а также в водной среде носит гетерофазный характер. Из-за низкой подвижности макрорадикалов в твердой фазе затруднено их взаимод. и, следовательно, мала скорость обрыва полимерной цепи в то же время константы скорости инициирования и роста цепи остаются такими же, как в гомог. среде. Поэтому с увеличением кол-ва П. возрастает и общая скорость полимеризации (автокаталитич. процесс). Скорость р-ции увеличивается до степени превращ. мономера 60-70 Л, затем начинает уменьшаться из-за его исчерпания. Тепловой эффект р-ции 92,18 кДж/моль, энергия активации ок. 83,80 кДж/моль. Степень полимеризации в значит, мере зависит от т-ры, что объясняется склонностью В. к р-ции передачи цепи. Т-ра полимеризации оказывает нек-рое влияние и на степень кристалличности П. При т-рах от —10 до 20 °С получают П. с повыш. синдиотактичностью и т стекл. до 105 °С. [c.620]

Успехи в области инициирования полимеризации изобутилена, в частности использование комплексных катализаторов, излучений высокой энергии, комбинированных методов воздействия на мономерные системы, расширяют возможности синтеза сополимерных продуктов. В последнее время появились сведения о свободнорадикальном и других некатионных способах синтеза сополимеров изобутилена различной структуры, позволяющих увеличить число сополимеризующихся с ним мономеров. В отличие от традиционного инициирования катионными катализаторами они приводят к получению сополимеров изобутилена строго чередующейся структуры или с повышенной склонностью к чередованию различных мономерных звеньев (значения констант сополимеризации меньше 1). [c.203]

Кремневая кислота имеет сильную склонность к такой полимеризации, когда в полимере может образоваться наибольшее число силоксановых связей Si—О—Si и наименьшее число несконденсированных групп SiOH. Таким образом, уже на самой ранней стадии процесса конденсация быстро приводит к образованию кольцевых структур, наиример циклического тетрамера. Последующее добавление мономера к циклическим полимерным структурам и связывание их вместе ведет к формированию еще больших по размеру трехмерных молекул кремнезема. Продолжающаяся конденсация уплотняет молекулы ири сохранении снаружи груип SiOH. [c.239]

В случае необходимости хранения акрилонитрила в течение продолжительного периода следует иметь в виду его склонность к образованию полимеров. Несмотря на то, что полимеризация происходит только в присутствии перекисей, которые не образуются при простом действии воздуха, небольшие количества загрязнений в мономере могут легко привести к образованию перекисей, действующих каталитически. Пройсходит ли такой процесс в исследовательской лаборатории или в производстве — в обоих слу 1аях оп приведет к нежелательным результатам. Так как полиакрилонитрил является твердым веществом, не растворимым в мономере, то он может выпасть в хранилище или сосуде в виде твердого тела, удаление которого требует затраты труда. [c.15]

Указанными исследованиями установлена различная склонность алкенилсиланов к полимеризации под давлением в зависимости от строения мономеров — в первую очередь от характера двойной связи и ее положения по отношению к атому кремния, Найдено, что в случае кремнийолефинов подтверждаются известные для углеводородных мономеров закономерности, характеризующие влияние заместителей на склонность замещенных этиленов к полимеризации. [c.192]

Винил окси-1,3-бутадиен обладает всеми свойствами сопряженных диенов, в том числе высокой склонностью к полимеризации. Однако как мономер он имеет существенные преимущества по сравнению с обычными 1,3-диенами. Наличие дополнительного реакционного центра — винилоксигруппы — открйвает новые возможности для синтеза полимеров с различными функциональными группами. Такие полимеры, полученные методами анионной [c.75]

Клемо и Перкин показали, что полимер образуется при действии кислот на спиртовый раствор винилкарбазола [159]. Гидразингидрат ускоряет гидролиз винильного соединения. Гидразин, органические основания и вода являются ингибиторами полимеризации в присутствии этих соединений быстрее протекает гидролитическое расщепление до карбазола и ацетальдегида. Склонность винилкарбазола к полимеризации в значительной степеии уменьшается после его очистки. Перекристаллизованный из метилового спирта мономер можно нагреть до температуры плавления (66°), затем охладить и снова нагреть, причем температура плавления его не изменится. Такой же образец, перекристаллизованный один раз из петролейного эфира, полимеризуется почти спонтанно еще до того, как будет достигнута температура плавления. [c.264]

Как видно из приведенного уравнения, чем выше теплота полимеризации или чем ниже ДЯ°, тем больше К и значение fep по сравнению с fe p. Следовательно, с возрастанием теплоты полиме-зизации уменьшается склонность полимера к деполимеризации. Л действительно, выход мономера при деполимеризации полиметилметакрилата (—ДЯ = 42-г-54 кДж/моль) и поли-а-метилстирола (—ДЯ = 39,7 кДж/моль) больше 90%, в то время как у полиэтилена (—ДЯ = 82- -105кДж/моль) и полиакрилонитрила (—ДЯ = [c.633]

Имеются также сведения [65] об особенностях подобного инициирования полимеризации смеси мономеров. Например, при полимеризации смеси акриламида и метилметакрилата в присутствии 1% Na l по мере понижения температуры и перехода от системы кристалл—жидкость (выше 20°С) к смеси кристаллов этих мономеров (ниже —65°С) возрастает склонность к образованию гомополимеро1В внутри каждой фазы, что, возможно, связано с затруднениями межфазной передачи активных центров. Установлено инициирование полимеризации метилметакрилата при измельчении фосфатов, как полагают, за счет разрыва Р— [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология