Виниловые активность в катионной полимеризаци

Катионная полимеризация винилового мономера осуществляется до степени превращения мономера 85 %. Инициатор полностью превращается в активные центры в начале процесса. Обрыв цепи происходит за счет передачи цепи на растворитель ([8]о = 8,2 - 10" моль-л , Сз = 0,24 - 10 Через сколько времени после достижения 85 %-ной конверсии мономера содержание активных частиц в реакционной смеси составит 5- 10 моль-л если / = 1, [1]о = 5,0- 10 моль х X л , /Ср = 2,8 л - моль - с [c.122]

Аналогичный метод прививки виниловых мономеров к целлюлозе заключается в использовании в качестве активных центров металлических или неметаллических комнонентов, входящих в состав катализатора или инициатора, обладающих ионообменными свойствами [147]. Этот метод применим также для прививки на другие природные и синтетические полимерные материалы, содержащие функциональные группы, способные вступать в ионообменные реакции, например белки, крахмал и полиамиды. В целлюлозе, нанример, функциональные группы обладают слабокислыми свойствами посредством ионообменной реакции их можно превратить в каталитически активные катионы. Вторым компонентом каталитической системы является окислитель, который вместе с мономером диффундирует к активному центру связанного катиона. В результате окислительно-восстановительной реакции образуются свободные радикалы, которые и инициируют полимеризацию мономера. [c.290]

Известны и другие случаи стереоспецифич. полимеризации на алкильных соединениях металлов I — III групп периодич. системы, протекающей по координационно-ионному механизму, напр, образование изотактич. полиакрилатов и полиацетальдегида, оптически активного полипропиленоксида. Наконец, К.-и. п. виниловых эфиров, в результате к-рой образуются изотактич. полимеры, протекает на катализаторах, обычных для катионной полимеризации (см. Виниловых эфиров простых полимеры). [c.547]

При катионной полимеризации виниловых мономеров положительно заряженный атом углерода (карбкатион) обычно намного активнее карбаниона такой же структуры и поэтому сильнее взаимодействует не только с мономером (большая скорость роста цепи), но и со средой, примесями, а также активнее участвует в различных побочных реакциях, чем соответствующий карбанион. Дело в том, НТО в атоме углерода, несущем отрицательный заряд, полностью заполнена внешняя электронная оболочка и он относительно устойчив в то же время у иона КзС+ есть два вакантных места (вакантная орбита) во внешней оболочке. [c.226]

Катионная полимеризация является цепной полимеризацией, при которой активным центром на конце растущей цепи является катион. К мономерам катионной полимеризации относятся соединения, содержащие ненасыщенные связи С=С, С=0 и гетероциклы. Среди виниловых мономеров к катионной полимеризации склонны те, которые имеют электронодонорные заместители, стабилизирующие карбкатион. К ним относятся простые виниловые эфиры СН2=СН-0-К, изобутилен (СНз)2С=СН2, стирол, его производные и некоторые другие мономеры. [c.225]

Чтобы вызвать любой из процессов такого рода, необходимо, чтобы в любой системе, выбранной для полимеризации, — в жидкой фазе, растворе, суспензии или эмульсии — возникла и поддерживалась в течение некоторого периода времени определенная концентрация активных центров — свободных радикалов, катионов или анионов. Было накоплено большое количество экспериментальных приемов и разработаны теоретические обоснования относительно разнообразных путей и способов создания активных центров определенного типа в водных или неводных системах цри заданных температурах и в присутствии различных мономеров. Таким образом, эффективный контроль за процессами инициирования в виниловой полимеризации стал, существенным элементом при производстве больших количеств ценных полимерных материалов. [c.11]

Константы передачи на мономер приведены в табл. 5.2 и 5.3 для различных случаев полимеризации стирола и изобутилена [17—21]. Из этих данных видно, что, как правило, значения для стирола на один или два порядка больше, чем для пзобутилена. Это находится в соответствии с большей активностью пзобутилена в отношении роста цепи. Хотя и нет достаточно обширных данных по этому вопросу, но обычно мономеры с большими значениями кр имеют меньшие значения Сщ или пер. м/ р- Вопрос об относительной реакционной способности различных мономеров при катионной нолимеризации будет рассмотрен в гл. 6. Обычно наблюдается увеличение реакционной способности в ряду виниловые эфиры <С изобутилен < стирол, изопрен. [c.290]

Анионная полимеризация гетероциклических соединений, а также некоторых виниловых мономеров с гетероциклическими или электронодонорными заместителями имеет ряд характерных особенностей, глав ыми из которых являются увеличение прочности ионных пар и участие фрагментов цепи в их сольватации. Поскольку изменение сольватации катиона является одной из движущих сил равновесий и элементарных кинетических стадий, входящих в процессы анионной полимеризации, указанные взаимодействия существенным образом влияют на протекание этих стадий в случае мономеров рассматриваемых групп. Учет взаимодействия активных центров с фрагментами собственной и других макромолекул, мономером, а также введенными в систему сольватирующими агентами необходим не только при построении теории процессов анионной полимеризации, но в особенности для управления их протеканием в условиях, используемых в практике, поскольку многие из рассмотренных мономеров являются исходными материалами в крупных полимерных производствах. [c.52]

Подобная реакция была независимо обнаружена авторами [111 и японскими исследователями [12] при катионной сополимеризации тетрагидрофурана с диоксоланом, а также тетрагидрофурана с виниловыми эфирами [13]. Было показано, что активный растущий центр с диоксолановым активным концом (карбоксониевый ион) отрывает от молекулы тетрагидрофурана гидрид-ион. Образующийся карбоксониевый ион тетрагидрофурана способен вновь инициировать полимеризацию обоих мономеров [c.123]

Наиболее активные в реакциях катионной полимеризации мономеры содержат электроположительные (электронодонорные) заместители при одном из углеродных атомов, соединенных двойной связью. По катионному механизму поликеризуются многие винильные соединения, в том числе изобутилен, простые виниловые эфиры, ие иолимеризующиеся по радикальному механизму. Под влиянием катализаторов катионного типа могут полимеризоЕзаться также циклические соединения. [c.135]

В катионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие электронодонорные заместители у двойной связи, например, пропилен, а-метилстирол, эфиры акриловой и метакриловой кислот и др. В катионной полимеризации активны также некоторые гетероциклические мономеры окиси олефинов, лактоны, ряд карбонилсодержащих соединений, например формальдегид. [c.49]

Спорным до настоящего времени представляется вопрос о существовании особого типа инициирования катионной полимеризации, в котором первичными образованиями, генерирующими активные центры, являются л-комплексы мономер—катализатор. Идея о возможности подобного инициирования, выдвинутая Гант-махер и Медведевым [22, 23], основана на акцепторно-донорных свойствах кислот Льюиса и ненасыщенных мономеров, приводящих к возникновению л -комплексов инициирование, согласно этой точке зрения, осуществляется за счет ионной пары, образующейся при взаимодействии такого комплекса с повой молекулой мономера. Факт существования я-комплексов мономер—катализатор в ряде случаев доказан по характерным полосам поглощения в ультрафиолетовой области (например, для систем с участием йода, ЗпС , СС1зС00Н и мономеров ряда стирола и простых виниловых эфиров [20, 24, 25]). Тем не менее участие я-комплексов в стадии инициирования нельзя считать доказанным. [c.307]

Это кажется разумным, так как экспериментальные данные показывают, что при полимеризации стирола с четыреххлористым оловом комцлекс четыреххлористого олова и дибутиламина является таким же хорошим ингибитором, как и сам амин [224]. В этой системе ионы хлора также проявляют ингибитируюш ее действие. Простые эфиры и спирты задерживают полимеризацию изобутилена [212] и виниловых эфиров [256]. Как было отмечено ранее, хлористый водород является ингибитором при полимеризации стирола с четыреххпорисаым оловом [217]. Таким образом, механизм торможения, ио-видимому, совершенно изменяется ввиду сокаталитического механизма предполагают, что может встретиться не только торможение посредством образования устойчивых комплексов катализатор-ингибитор, неспособных дать под-ходяш,ие или достаточно активные катионы, но что полимеризацию могут задерживать некоторые анионы. [c.258]

Т. обр., можпо говорить о непогибающих в кинетич. смысле активных центрах, к-рые отличаются от т. наз. живущих полимеров, получаемых при апиошгой полимеризации виниловых соединений в апротонных растворителях. Отличие касается нелинейной зависимости мол. массы от степени конверсии мономера и других параметров процесса, связанных с размером полимерных ценей, что обусловлено передачей цепи па примеси. При анионной полимеризации А. передатчиками цепи являются низкомолекулярные вещества полярной структуры (вода, спирты, органич. к-ты и др.), а при катионной полимеризации, кроме того, простые и сложные эфиры, ацетали, лактопы и др. При катионном инициировании следует учитывать передачу цепи с разрывом на готовые полимерные молекулы вследствие легкого разрыва ацетальных связей в макромолекулах под действием электрофильных агентов. В этом случае не меняется число частиц в системе, т. е. среднечисловая мол. масса, однако нроисходит перераспределение длин макромолекул, что обусловливает наиболее вероятное молекулярно-массовое распределение MJM =2]. [c.49]

Соно.пимеризация диенов друг с другом и с виниловыми м ономерами. Ряд относительной активности диенов при анионной полимеризации антибатен ряду активности при катионной полимеризации, что иллюстриру-ется данными по зависимости состава сополимеров от состава исходной смеси мономеров (рис. 1). [c.350]

Возможность синтеза статистич. сополимеров О. с виниловыми мономерами определяется, в основном, их способностью полимеризоваться по одинаковому механизму. Наиболее общим способом синтеза является в связи с этим катионная полимеризация, охватывающая большинство непредельных и циклич. мономеров. а- и Р-О. сополимеризуются в различных комбинациях со стиролом и его производными, изобутиленом, акрилонитрилом, простыми виниловыми эфирами в присутствии к-т Льюиса с образованием, как правило, низкомолекулярных полимеров. В ряду а-О. склонность к сополимеризации со стиролом растет с увеличением карбониевого характера активного центра. Тетрагидрофуран и его производные с трудом вступают в такую сополимеризацию в связи с существенно иным [c.210]

Изучение комйлексообразования виниловых эфиров аминофенолов с хлорным оловом — активным катализатором катионной полимеризации — позволило впервые синтезировать и охарактеризовать около двух десятков комплексных соединений. С помощью ИК-спектров доказано донорноакцеп-торное взаимодействие атомов олова с неподеленными электронными парами атомов кислорода и азота [41]. [c.19]

Результаты, представленные в табл. 1, однозначно свидетельствуют о том, что реакционная способность простых виниловых эфиров в катионной полимеризации зависит от природы радикала, связанного с винилоксигруппой. Из всех изученных эфиров наибольшей активностью обладают винилал-киловые эфиры вследствие более сильных электронодонорных свойств кислорода в алкоксильной группе. Резко пониженная скорость полимеризации винилфенилового эфира по сравнению с виниловыми эфирами алифатического ряда объясняется, очевидно, наложением индукционного влияния [c.330]

Катионная полимеризация. Возникновение активного центра при катионной полимеризации связано с потерей одним атомом углерода электрона и образованием карбониевого иона и соответствующего аниона (противоиона), которые в средах с невысокой диэлектрической проницаемостью остаются в непосредственной близости от катиона, образуя с ним ионную пару. При катионной полимеризации реакционно-способный конец растущей цепи заряжен положительно. В катионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие электронодонорные заместители у двойной связи, например изобутилен, пропилен, а-ме-тилстирол, винилалкиловые эфиры, изопрен и др. С увеличением электроположительности заместителя способность виниловых мономеров и катионной полимеризации возрастает. Примером катионной полимеризации может служить полимеризация стирола в присутствии четыреххлористого олова [c.22]

Простые поливиниловые эфиры [406, 407] получаются при катионной полимеризации виниловых простых эфиров на катализаторах Фриделя— Крафтса или их комплексных соединениях. Винилизопропиловый эфир более активно полимеризуется, чем винилэтиловый эфир, так как благодаря заполнению пространства разветвленным заместителем экранируется эфирный атом кислорода, тем самым снижается тенденция к образованию оксониевых солей и повышается возможность образования карбениевых ионов — носителей цепи в этой полимеризации. Как и в случае изобутилена, и здесь полимеризация приводит к высокомолекулярным продуктам только при низких температурах. [c.52]

Процессы ионной полимеризации в последнее время нашли широкое применение в промышленности и научной практике для синтеза различных гомо- и сополимеров, привитых и блок-сополимеров, модификации макромолекул и т. д. Подобное расширение области применения ионных катализаторов в процессах образования и превраш,е-ния макромолекул связано с большими успехами, достигнутыми в понимании природы активных центров ионной полимеризации, механизма образования ионов, ионных пар, активных компонентов и т. д.. термодинамики и кинетики превращения ионов, роли среды, механизма роста цепи и пр. Однако несмотря на большие успехи мы еще очень далеки от полного понимания механизма ионной полимеризации. Если в области радикальной полимеризации, благодаря основополагающим работам Н. Н. Семенова по общей теории цепных процессов и работам многочисленного отряда ученых всего мира по кинетике и. механизму этого типа полимеризации, известны основные законы и уравнения, описывающие эти закономерности, то в области ионной полимеризации, к сожалению, исследования находятся еще в самой начальной стадии. В настоящее время мы располагаем рядом превосходных изданий по радикальной полимеризации на русском языке. В качестве примера можно назвать монографию С. X. Багдасарьяна Теория радикальной полимеризации (изд-во Наука , М., 1966) и книгу К- Бэмфорда и др. Кинетика-радикальной полимеризации виниловых соединений (ИЛ, М., 1961), тогда как по ионной полимеризации положение значительно хуже. В последние годы вышли лишь две монографии, посвященные ионной полимеризации (П. Плеш, Катионная полимеризация , изд-во Мир , 1966 Б. Л. Ерусалим-ский, Ионная полимеризация полярных мономеров , изд-во Наука , 1970). В обеих монографиях хотя и освещаются основные достижения в этой области полимерной науки, однако они имеют в основном описательный характер. [c.5]

С другой стороны, учет того обстоятельства, что положительный заряд оксониевого иона тем более делокализован, чем более основен его образующий мономер, приводит к выводу, что реакционная способность оксониевого активного центра должна быть тем меньше, чем выше основность мономера. Такая же антибатность между активностью мономера и соответствующего активного центра была показана для радикальной полимеризации и катионной полимеризации виниловых соединений [54]. При этом падение реакционной способности активных центров происходит сильнее, чем увеличение активности мономера, так что в целом скорость гомополимеризации с ростом активности мономера, как правило, падает. Вместе с тем, в сополимеризации к одному и тому же активному центру с большими константами присоединяется более активный мономер, т. е. наблюдается та же картина. [c.237]

Следовательно, катионная полимеризация серусодержащих мономеров определяется скорее природой атома серы, чем свойствами двойной связи, так как атом серы является вторым реакционным центром, связывающим катализатор, снижая этим его эффективную концентрацию. В других реакциях, таких, как гидролиз, гидрирование или присоединение спирта, идущих под действием, например, хлористого водорода, у которого нет тенденции к образованию тионовых комплексов, винилсульфиды и особенно серусодержащие виниловые эфиры (б) и (д) могут проявлять довольно высокую нуклеофильную активность двойной связи. [c.405]

Из табл. 2-1 видно, что в целом, в широком наборе разнообразных ненасыщенных мономеров не наблюдается повышения звзмо с ростом способности к катионной и понижения енвмо — с ростом способности к анионной полимеризации. Однако в сериях однотипных мономеров такая тенденция существует. В [101 она была обнаружена для катионноактивных ненасыщенных мономеров с насыщенными заместителями, из табл. 2-3, 2-4 и 2-5 следует, что для еще более узких серий она выполняется не хуже, чем корреляция активности с зарядовыми характеристиками, а из табл. 2-2 — что в некоторых случаях даже лучше. При этом для виниловых эфиров и для и-замещенных производных стирола установлена также (см. табл. 2-2 и 2-3) корреляция с аналогичной по смыслу экспериментальной величиной — способность к катионной полимеризации тем выше, чем ниже потенциал ионизации (ПИ) мономера, т. е. опять-таки чем легче вырвать из него электрон. [c.74]

Как следует из результатов сополимеризации изобутилена с л-хлорсти-ролом, первый является существенно более активным при сополимеризации в полярных растворителях вследствие наличия двух электронодонорных заместителей. При сополимеризации в неполярном растворителе более полярный из двух мономеров л-хлорстирол сольватирует ионную пару, что приводит к увеличению его содержания в сополимере и сближению величин относительных активностей мономеров. В данном случае реализуется идеальная сополимеризация, что не является редкостью при катионном процессе. Из табл. 6.15 также видно, что изобутилен более активен, чем стирол, в катионной сополимеризации. Это подчеркивает главенствующее значение полярного фактора реакционной способности по сравнению с резонансным в катионной полимеризации. Далее из табл. 6.15 следует, что простые циклические эфиры активнее сложных, т. е. лактонов, а виниловый мономер стирол и гетероциклы активнее того и другого. [c.331]

В заключение остановимся на вопросе о возможности инициирования катионной полпмерпзацпи кислотами Льюиса без участия специально введенного сокатализатора. Известны катионные системы, в которых функцию сокатализатора выполняет сам мономер (органические окиси, карбонильные производные, стр. 378). К числу таких мономеров долгое время относили простые виниловые эфиры. Для них, по аналогии с обычными алкильными эфирами, образование активных инициирующих комплексов с кислотами Льюиса представлялось естественным. Последние результаты Эли (1964 г.) показали, однако, отсутствие полимеризации в системе к-бутилвиниловый эфир—ВГд—гексан, если следы влаги тщательно удалены [21]. Это ставит под сомнение противоположные выводы, полученные ранее другими авторами о полимеризации в аналогичных системах без сокатализатора. [c.307]

Таким образом, если в катионных процессах полимеризации активность виниловых эфиров определяется преимущественно характером заместителя в бензольном кольце, изменяющим нуклеофильность кратной связи, то в радикальных полимеризационных процессах поведение эфиров определяется главным образом энергией локализации на р-угперодном атоме и природой атакующего радикала. [c.333]

Ионная полимеризация. 1. Катионные цепи. Некоторые виниловые мономеры, как, например, изобутилен (СНз)2С=СНг, а-м тил-стирол СвНбС(СНз)=СН2, инден и виниловые эфиры СН2=СН—О—R, не полимеризуются по обычному свободнорадикальному механизму, а только под действием электрофильных катализаторов. К последним относятся некоторые неорганические галогениды, центральный атом которых имеет недостаток электронов (так называемые кислоты Льюиса), как, например, следующие, расположенные в порядке убывающей активности [c.278]

Имеющиеся литературные данные указывают на способность систем тина Циглера—Натта инициировать стереоспецифическую полимеризацию простых виниловых эфиров но катионному механизму. Каталитическая активность, по-видимому, связана с льюисовской кислотностью соединений в инициируемой системе, как например в случае полимеризации с V lj-Li l или с [c.199]