Ацилоины получение

Металлический натрий может реагировать с карбонильной группой сложного эфира с образованием ацилоинов или а-дике-тонов [226]. При попытке ацилировать ацетон этиловым эфиром гексагидробензойной кислоты в присутствии натрия образовался с выходом 70% соответствующий ацилоин [6]. Натрий может реагировать также и с кетонами с образованием пинаконов 5а]. Хотя при внесении натрия в смесь кетона со сложным эфиром восстановление идет лишь в малой степени, попытка предварительного получения натриевого производного кетона обработкой последнего натрием может привести к уже значительному восстановлению. Так, при попытке получить натриевое производное камфоры половина всего количества последней восстанавливалась до борнеола [23]. [c.97]

Таким образом, нитросоединения являются весьма реакционноспособными и их можно использовать для получения аминов, альдегидов и кетонов и их оксимов, гидроксиламинов, карбоновых кислот и их производных, ацилоинов, а также для получения соединений с усложненным углеродным скелетом. [c.412]

Таким путем описанный выше ацилоин (Л) может быть получен с выходом 89%. [c.205]

Другие методы получения имидазолов из а-оксиальдегидов, кетонов и ацилоинов. Оксазол [c.368]

Реакцию используют для получения высших алифатических кетонов, дикето-нов, кетоспиртов, ацилоинов, кетокислот, 3-кетоэфиров и р-кетонитрилов. [c.75]

Получение макроциклических ацилоинов циклизацией эфиров дикарбоновых кислот под действием металлического натрия [c.462]

Бензиловая перегруппировка а-дикетонов представляет собой удобный способ получения ос-оксикислот. Вместо дикетонов в этой реакции можно применять ацилоины, которые при обработке воздухом в присутствии едких щелочей превращаются сначала в а-дикетоны [c.107]

Таблица 144. Получение ацилоинов

При наличии еще двух атомов натрия реакция на этой стадии не заканчивается. Эти атомы натрия также передают по одному электрону электроотрицательным атомам кислорода этоксигрупп, что влечет за собой гомолитический разрыв связей С—О и образование бирадикала, после чего происходит образование связи С = С. При последующей обработке полученного продукта водой образуется сначала ендиол, который сразу, в соответствии с правилом Эльтекова — Эрленмейера, изомеризуется в ацилоин [c.236]

При нагревании сложных эфиров карбоновых кислот с натрием в кипящем эфире или бензоле происходит бимолекулярное восстановление, в результате которого получается а-гидро-ксикетон (называемый ацилоином) [598]. Реакция, носящая название ацилоиновой конденсации, протекает успешно, если К — алкильная группа. Этим путем были синтезированы аци-лоины с длинными цепями, например R = l7Hз5, но для высокомолекулярных сложных эфиров в качестве растворителя применяют толуол или ксилол. С большим успехом ацилоиновая конденсация использовалась для синтеза циклических ацилои-нов из сложных диэфиров в кипящем ксилоле [599]. В случае шести- и семичленных циклов выходы составляли 50—60 %, для восьми- и девятичленных — 30—40 % [600], а для циклов, содержащих от 10 до- 20 атомов, —60—95 %. Этим способом получали циклы и большего размера. Это один из лучших методов получения десятичленных циклов и циклов большего размера. Реакция использовалась также для синтеза четырехчленных циклов [601], хотя, как правило, хороших результатов [c.332]

Ацилоиновая конденсация была оригинальным образом использована для первого синтеза катенана (т. 1, разд. 3.5). Ка-тенан получен статистическим синтезом (т. 1, разд. 3.5) следующим образом. В результате ацилоиновой конденсации диэти-лового эфира карбоновой кислоты, содержащей 34 атома углерода (тетратриаконтандиовая кислота), получен циклический ацилоин 39. При восстановлении последнего по реакции Клемменсена при использовании D I и D2O вместо НС1 и Н2О образуется циклоалкан С34, содержащий дейтерий (40) 608] [c.334]

Появление в химии в конце сороковых годов алюмогидрида лития вызвало коренной переворот в методах получения спиртов восстановлением. До этого каталитическое гидрирование под давлением занимало ведущее положение по сравнению с гидрированием водородом, выделяющимся при взаимодействии активного металла и спирта. Хотя применение гидридов металлов сильно снизило значение других методов получения спиртов восстановлением, эти методы все же применяются достаточно широко, а в некоторых случаях являются единственными способами получения, и потому рассматриваются в отдельных разделах. Вслед за восстановлением гидридами металлов рассмотрены реакции восстановления Меервейна — Пондорфа —Верлея и Канниццаро, поскольку общим для всех этих механизмов является перенос гидрид-иона. Реакция восстановления активным металлом и спиртом служит мостом к обсуждению каталитического гидрирования. За ним следует раздел, посвященный бимолекулярному восстановлению. Может вызвать удивление включение в последний раздел бензоиновой и ацилоино-вой конденсаций, которые можно было бы рассмотреть в той части главы, которая посвящена описанию реакций конденсации. Однако процесс восстановления является составной частью этих реакций, а продукты, получаемые при этом, достаточно близки к продуктам реакций восстановления, поэтому они и рассматриваются вместе с реакциями восстановления. Как и в других главах, в конце этого раздела описываются различные реакции восстановления, служащие для получения спиртов. [c.222]

Опубликован обзор [ПО], посвященнйй этому методу синтеза, являющемуся основным методом получения ацилоинов с одинаковыми алкильными труппами. Применяют такие растворители, как эфир, бензол, ксилол или избыток сложного эфира, и реакцию проводят при температуре кипения растворителя. Превосходные результаты при синтезе ацилоинов стероидного типа дает применение натрия в жидком аммиаке и эфира [111]. Время, требующееся для завершения реакции, весьма различно для разных случаев очень существенным является удаление аммиака до подкисления соли ацилоина [112]. Ацилоины с кольцами больших размеров лучше всего получать реакцией конденсации при помощи натрия. Очевидно, на поверхности натрия сложноэфирные группы близко подходят друг к другу, что способствует образованию кольца, а не межмолекулярной конденсации [113]. [c.238]

Оксазолы, полученные из ацилоинов и формамида, можно превратить в цианкарбоновые кислоты с помощью кислорода, активированного светом [11] [c.475]

АЦИЛОИНЫ (а-гидроксикетоны, а-оксикетоны, кетолы), содержат гидроксикетонную группировку —СН(ОН)СО—, обычно связанную с одинаковыми радикалами. Простейший представитель-аце то и и (ацетилметилкарбинол, З-гидрокси-2-бутанон) СН,СН(ОН)СОСНз т. пл. 15 С (для димера), т. кип. 148 °С 1,002, 1,4178 раств. в воде и этаноле, плохо-в эфире на воздухе постепенно окисляется в диацетил, обладающий запахом сливочного масла. Ацетоин содержится в винах применяется как ароматизирующее в-во для маргарина и для получения ароматизирующих пищ. добавок и эссенций. [c.234]

Реакция дикетена со спиртами представляет собой лучший промышленный способ получения не только простейших эфиров ацетоуксусной кислоты, но и таких эфиров ацетоуксусной кислоты, которые нельзя получить сложноэфирной конденсацией по Кляйзену или путем переэтерификации. Подобные сложные эфиры в некоторых случаях представляют интерес как промежуточные продукты для дальнейших превращений. Например, такие ацилоины, как ацетоин, пропионоин, бензоин и другие, легко реагируют с дикетеном с образованием эфиров ацетоуксусной кислоты, которые при нагревании в присутствии триэтиламина циклизуются в ненасыщенные лактоны (XXX) [159]. Эти лактоны можно превращать в замещенные фураны. При обработке сильной кислотой, например соляной кислотой в уксусной кислоте, лактоны XXX (К=К = алкил или арил, Н" = Н), легко перегруппиро вываются в замещенные р-фуранкар-боновые кислоты с хорошими выходами [160], [c.232]

Метилтиазолы применяют как синтоны для получения альдегидов (схема 62). Таким путем удобно получать, например, 3-фе-нилпропаналь и многие другие альдегиды [77]. Аналогично могут быть использованы бензотиазолы, с помощью которых можно с высокими выходами превращать амины в альдегиды и кетоны (схема 63). Тиазолиевые соли могут быть использованы для получения ацилоинов и бензоинов (схема 64) [78]. [c.471]

Синтез о)-цианкарбоновых кислот. Вассерман и Дракри [8, 91 разработали новый метод получения со-циапкарбоновых кислот (1У). Первая стадия заключается в конденсации циклического ацилоина I (л =4, 5, 6 и 10) с Ф. в кислой среде и приводит к конденсированному оксазолу П. Типичный эксперимент, например при х=4 раствор 4 г оксазола в 1 л СН СЬ, содержащий метиленовый голубой в качестве сенсибилизатора, облучают в течение 12—14 час УФ-лампой (275 вт) прн перемешивании и пропускании сухого кнсло- [c.504]

Далыгейшее восстановление полученного динатриевого производного (И), в процессе которого еще два атома натрия передают по одному электрону атомам кислорода, приводит к отщеплению двух алкокси-анио нов (что облегчается сильным электронодонорный влиянием отрицательно заряженных атомов кислорода) и образованию алкоголята ендиола (К), который при подкислении переходит в ацилоин (в соответствии с правилом Эльтекова — Эрленмей-ера) [c.203]

Наиболее употребительным способом получения симметричных циклических или ациклических а-кетолов является ацилоиновая конденсация [329] схемы (84) и (85) . 2 моль сложного эфира карбоновой кислоты (или I моль дикарбоновой кислоты) при восстановлении, обычно натрием или сплавом натрия с ка лием, дают ендиолят (118). Протонирование приводит к ацилоину (а-кетолу) (119). В чрезвычайно удобном варианте метода в процессе восстановления прибавляют триметилхлорсилан, что дает бистриметилсилиловый эфир ендиола, который можно легко выделить и очистить. Последующая обработка водной кислотой или, что предпочтительнее, не содержащим кислорода этанолом, освобождает кетол. [c.637]

Один из способов использует реакцию а-дикарбонильных соединений с аммиаком. Так, при действии водного аммиака на бензил получают 2,4,5-трифенилимидазол (95),прежде называемый лофином схема (78) . По-видимому, аммиак расщепляет связь между двумя СО-группами бензила, из которого образуются бензальдегид и бензоат аммония (последний в условиях реакции часто дегидратируется в бензамид). Конденсация бензила, бензальдегида и двух молекул аммиака приводит далее к лофину. Несимметричные дикарбонильные соединения дают в сходных условиях смеси имидазолов. Пирувальдегид, очевидно, расщепляется под действием основания на ацетальдегид и формальдегид, так как при реакци с аммиаком образуются примерно равные количества 4-метил- и 2,4-диметилимидазола. Вместо а-дикетонов можно использовать ацилоины (а-гидроксикарбонильные соединения), обычно в присутствии какого-нибудь окислителя. Например, углеводы превращают в имидазолы действием аммиака в присутствии воздуха или солей меди(П). Однако при этом образуются также разнообразные продукты щелочного расщепления, и потому синтетическая ценность реакции ограничена получением 4-метил- и 4-гидроксиметилимидазолоБ 120]. [c.473]

В последующие годы были проведены значительные теоретические исследования в ряду макроциклических душистых веществ, однако пока не удалось найти хорошие методы их синтеза, представляющие промышленный интерес. Поэтому все эти соединения очень дороги. В большинстве синтетических методов (т. 3, гл. 3, стр. 190—194) исходят из дикарбЬновых кислот или их простейших производных. Раньше получение макроциклических кетонов чаще всего осуществляли путем пиролиза соли дикарбоновой кислоты с металлами второй или третьей группы или циклизацией промежуточного эфира бромкарбоновой кислоты. ПерЬый метод дает очень низкие выходы, а недостаток второго при осуществлении его в промышленном масштабе заключается в необходимости очень большого разбавления реакционной смеси для получения хороших выходов целевого продукта. Одним из наиболее полезных препаративных методов является ацилоиновая конденсация, в основе которой лежит способность а,й-дикарбоновых кислот при обработке их мелкодисперсным натрием превращаться в циклические ацилоины (реакция протекает, по-видимому, на поверхности металла). При восстановлении цинком и соляной кислотой ацилоины переходят в макроциклические кетоны. [c.629]

Ацилоиновая реа сция [264] была предложена для синтеза карбоциклических соединений со средними или большими циклами она оказалась одним из наиболее надежных методов получения этих соединений. Реакция состоит в восстановлении диэфира длинноцепочечной дикарбоновой кислоты натрием в кипящем ксилоле ее механизм представлен на схеме (304). В общем реакция протекает довольно гладко, если этому не препятствует образование пяти- и щестичленных колец по конкурентной конденсации Дикмана схема (304), я = 4 или 5 . Добавление к реакционной смеси триметилсилилхлорида [265] приводит к образованию бис(триметилсилильного) производного ацилоина, которое далее гидролизуется кислотой схема (305) . Эта модификация, метода препятствует циклизации по Дикману и позволяет успешно получать соединения с малыми циклами [266] схемы (306), (307) . Сообщалось о распространении этого метода [267] на превращение лиэфира циклической 1,2-дикарбоновой кислоты в циклический дион-1,2. Реакция протекает с расширением цикла. Ключевой стадией в этой реакционной последовательности является электроциклическое раскрытие кольца промежуточного производного циклобутана схема (308) . Ацилоиновую реакцию можно использовать и применительно к эфирам монокарбоновых кислот для синтеза ациклических ацилоинов схема (309) . [c.360]

Свободнорадикальпая полимеризация метилметакрилата может быть осуществлена в массе или в растворе, например в толуоле, с инициаторами, активными при низких температурах, например при облучении ультрафиолетовым светом фоточувствительных соединений, образующих свободные радикалы (бензоин, ацилоин, флюоресцеин). Полиметилметакрилат, полученный при температурах от О до —75°, кристаллизуется после набухания в гептаноне-4. Полимеры, полученные нри более высоких температурах, не кристаллизуются [б8, 70]. Соединение, распадающееся на радикалы, обычно берут в количестве, составляющем 0,01 — 1% от веса мономера. [c.266]

Симметричные сульфиты (1 р = 1 ) получаются при реакции спиртов или фенолов с тионилхлоридом при реакции с фенолами необходимо присутствие третичных аминов, их часто используют и в реакциях со спиртами [1, 2]. Этим методом получают также циклические эфиры например, при обработке пирокатехина пиридином и тионилхлоридом образуется сульфит (7). Несимметричные сульфиты получают взаимодействием хлорсульфитов с соответствующим гидроксисоединением и пиридином присутствие пиридина необходимо для предотвращения образования симметричных сульфитов [1, 2]. Аналогично из ацилоинов получают сильфиты производные ендиолов например, сульфит (9) получен при обработке ацилоина (8) тионилхлоридом и К,К-диметил-анилином в хлороформе [8]. Спирты также превращаются в ди-алкилсульфиты с прекрасным выходом под действием иода и диоксида серы,в пиридине (реактив К. Фишера) [9]. При реакции ортоэфиров с тионилхлоридом [1] или диоксидом серы [10 образуются диалкилсульфиты (уравнение 2). При действии на спирты диметилсульфита протекает реакция переэтерификации [1] (уравнение 3) [2]. [c.557]

Сначала восс тановлением ацилоина (И) в присутствий тяжелой воды был получен меченный дейтерием Сз4-циклоалкан (III), содержание дейтерия в котором составляло 3—4 г-ат/моль. Путем ацилоиновой конденсации диэфира I в присутствии макроциклического углеводорода III с последующим хроматографическим отделением неизмененного [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология